專利名稱：一種餾分油絡合脫硫脫氮的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于石油化工及石油煉制工藝中的餾分油絡合脫硫脫氮的方法。
背景技術：
餾分油主要是指直餾汽油、催化汽油、直餾柴油和催化柴油等輕質油品。餾分油中 的硫化物主要有硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4，6_ 二甲 基二苯并噻吩等，其中硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩類硫化物主要存在于汽油餾分中，硫醚、 噻吩及其衍生物主要存在于柴油餾分中。硫化物危害主要有兩方面一是對設備造成腐蝕， 使加氫催化劑中毒，影響催化劑使用壽命；二是硫化物燃燒后的SOx形成酸雨，造成大氣污 染。餾分油中的氮化物主要有堿性氮化物和非堿性氮化物兩大類，堿性氮化物的危害較非 堿性氮化物的危害更大。堿性氮化物會造成加氫催化劑的活性和選擇性下降或失活，是加 氫脫硫、脫芳烴的抑制劑；還會導致油品中碳氫化合物聚合，致使油品顏色變深，粘度增加， 安定性降低。在工業生產中，加氫精制是餾分油脫硫脫氮的主要方法。加氫精制指在氫氣存在 下，經催化劑將餾分油中的有機硫化物和有機氮化物轉化為硫化氫和氨氣脫除，所用的催 化劑通常為Co-Mo，Ni-Mo, Ni-W幾種催化劑。該方法生產的油品質量好，收率高，但存在以 下問題反應條件非常苛刻，一般要求操作壓力在4. OMPa左右，溫度在320 370°C，高壓 法甚至要求壓力達到IOMPa ；加氫裝置投資大，操作費用高，導致油品成本大幅上升。由于餾分油加氫脫硫存在經濟上的問題，對于大多數中小型煉廠來說，難以承受 高昂的投資和操作費用。因此，餾分油非加氫脫硫脫氮技術已逐漸受到更多的重視。目前， 非加氫脫硫技術主要包括吸附精制、萃取精制、絡合精制和氧化精制等；非加氫脫氮技術主 要包括酸堿精制、溶劑精制、吸附精制和絡合萃取精制等。非加氫方法具有簡單、方便、快速 等特點，但由于技術條件不太成熟，許多方法還停留在實驗室研究階段，需要進一步探索。 比如吸附法存在吸附劑對硫化物或氮化物的吸收量小，吸附劑再生能耗高等問題；溶劑萃 取法和氧化法面臨對硫化物或氮化合物的選擇性較差，油品收率低的問題。對于絡合萃取法，目前國內外文獻報道較多。文獻(Bauer L N. Seperation and concentration of sulfur-containing compounds based oncomplexation. Probl Khim Nefti, 1992)提出了用金屬氯化物的DMF溶液處理含硫油品，有機硫化物與金屬氯化物之 間電子對相互作用，生成水溶性的絡合物加以除去。這種金屬氯化物包括CdCl2, CoCl2, NiCl2 等。文 獻(Gerald Parkinson. Another new route to deep-desulfurization ofdiesel fule. Chemical Engineering, 107 (4), 2000)報道了法國 CNRS研究的一種預處理 減少有機硫后加氫處理的脫硫法。在該法中，用一種稱為Pi-acc印tor的π電子接受體化 合物(絡合劑)與柴油常溫常壓下混合，絡合劑與油中的烷基化二苯并噻吩絡合生成一種 不溶性絡合物，過濾除去，然后在較溫和條件下加氫脫硫。該方法脫硫效果好，但不能脫除 油品中的酸性組分。
國內，CN03129465. 0公開了一種劣質蠟油溶劑萃取方法，其以有機酸、水溶性高分 子或/和水為萃取劑，在劑油比5 0.01 1，30 110°C的溫度范圍內，對劣質蠟油進行 萃取。抽余油收率可達95%以上，堿氮脫除率可達到95%以上，溶劑回收率達到99%以上。文獻(楊洪云，趙德智，毛微，等.柴油堿洗-絡合萃取脫硫工藝.撫順石油學院 學報，23(1)，2003)采用預堿洗的方式對柴油進行絡合脫硫。在復合試劑V (L2)/V (Li)= 0.2，劑油體積比為0. 12，絡合劑金屬化合物B的質量分數為0. 03%時，脫硫率為67.2%，柴 油回收率達96.0%。文獻(劉淑芝，范印帥，王寶輝，等.絡合萃取脫除FCC柴油中的堿性氮化物.化工 進展，27(1)，2008)采用AlCl3/甲醇作絡合萃取劑，考察了其對FCC柴油中堿性氮化物的脫 除效果。在劑油比為1.0，甲酸與甲醇體積比為1 4，A1C13用量為1.0g/L時，反應3min， 靜置15min，柴油的脫氮率達96. 6%，收率可達97. 0%。文獻(孫宗禮，汪恩陽，王國梁.柴油絡合脫硫精制研究.石油與天然氣化工， 32 (2)，2005)采用DMF-FeCl3作為絡合萃取劑，利用均勻設計實驗方法進行了絡合實驗，并 回歸出相關的數學方程，達到最佳的絡合脫硫效果。同時實驗結果還表明，采用絡合萃取很 難將硫脫至400 X 10_6 (w)以下。雖然現有文獻報道的餾分油絡合萃取脫硫、脫氮方法較多，但是普遍存在絡合劑 用量大、選擇性不高和再生困難的問題，并且脫硫、脫氮過程多分開研究，增加了實際操作 的復雜性。

發明內容
本發明的目的是為了脫除汽油或柴油等輕質油品餾分油中的硫化物和氮化物， 提高油品質量，特提出一種餾分油絡合脫硫脫氮的方法。為達到上述目的，本發明解決此技術問題采用以下技術方案一種餾分油絡合脫 硫脫氮的方法，其特征在于本方法將餾分油脫硫、脫氮過程糅合在一起，以無水AlCl3為絡 合劑，以水作助絡劑；先需測知餾分油的硫含量、氮含量，然后將絡合劑AlCl3、助絡劑水與 餾分油裝入反應器混合均勻；AlCl3的用量按硫元素和氮元素/AlCl3的質量比為0. 012 0. 120，質量以g為單位；再加入助絡劑水，水與AlCl3的質量比為0. 08 0. 12 ；加料完后， 密閉反應器，攪拌升溫，絡合反應溫度為50 80°C，反應時間50 70min ；反應結束后，將 餾分油靜置分相，靜置時間為10 20min ；最后取出上層油相，按體積比，體積以升為單位， 加入0. 5 2. 0%的水洗出油中殘余絡合物，即得精制餾分油。本發明與現有餾分油脫硫脫氮方法相比，具有以下有益效果反應條件溫和，溫度 < 100°C，常壓操作，操作費用低；無需氫源、耐壓設備和Claus脫硫裝置，工藝流程簡單，設 備投資低；可以同時脫除硫化物和氮化物，避免繁瑣的單獨脫硫、脫氮操作；絡合劑還有脫 色脫膠質的作用，使油品安定性得到改善。具體實施方法下面通過實例對本發明作進一步說明，實驗采用的分析方法如下總硫含量，采用輕質石油產品中總硫含量測定法(SH/T0235-92)測定，脫硫率= (1-精制油的硫含量)/原料油硫含量；堿性氮化物含量，采用石油產品中堿性氮分析法 (SH/T0162-92)測定，脫氮率=(1_精制油的堿性氮含量)/原料油堿性氮含量。
實例1取硫含量1197 μ g/g，堿性氮含量29 μ g/g的直餾汽油為原料油，按硫元素和氮 元素/AlCl3的質量比為0. 048，H20/A1C13的質量比為0. 10，將0. 766gAlCl3、0. 076g水加 入30. Og直餾汽油中，密閉容器，攪拌升溫至60°C，反應50min。反應結束后，靜置20min， 取上層油相加1. 0%體積的水洗滌，得到精制直餾汽油。精制油硫含量為32μ g/g，脫硫率 97.3% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。實例2取硫含量562 μ g/g，堿性氮化物19 μ g/g的直餾汽油為原料油，按硫元素和氮元 素 /AlCl3 的質量比為 0. 060，H20/A1C13 的質量比為 0. 09，將 0. 291g A1C13、0. 026g 水加 入30. Og直餾汽油中，密閉容器，攪拌升溫至50°C，反應60min。反應結束后，靜置15min， 取上層油相加0.5%體積的水洗滌，得到精制直餾汽油。精制油硫含量為13yg/g，脫硫率 97.7% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。實例3取硫含量619 μ g/g,堿性氮含量56 μ g/g的FCC汽油為原料油，按硫元素和氮元 素/AlCl3的質量比為0. 020，H20/A1C13的質量比為0. 12，將1. 012gAlCl3、0. 121g水加入 30. OgFCC汽油中，密閉容器，攪拌升溫到60°C，反應60min。反應結束后，靜置lOmin，取上層 油相加0. 5%體積的水洗滌，得到精制FCC汽油。精制油硫含量為72μ g/g，脫硫率88. 4%； 堿性氮含量為0，脫氮率100. 0%。實例 4取硫含量1023 μ g/g,堿性氮含量86 μ g/g的FCC汽油為原料油，按硫元素和氮元 素/AlCl3的質量比為0.017，H20/A1C13的質量比為0. 10，將1. 957gAlCl3、0. 196g水加入 30. OgFCC汽油中，密閉容器，攪拌升溫到65°C，反應60min。反應結束后，靜置20min，取上層 油相加2. 0%體積的水洗滌，得到精制FCC汽油。精制油硫含量為107 μ g/g，脫硫率89. 5%； 堿性氮含量為0，脫氮率100. 0%。實例 5取硫含量711 μ g/g，堿性氮含量37 μ g/g的直餾柴油為原料油，按硫元素和氮元 素/AlCl3的質量比為0. 040，H20/A1C13的質量比為0. 11，將0. 561gAlCl3、0. 062g水加入 30. Og直餾柴油中，密閉容器，攪拌升溫到70 V，反應60min。反應結束后，靜置15min，取 上層油相加1.5%體積的水洗滌，得到精制直餾柴油。精制油硫含量為34 μ g/g，脫硫率 95.2% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。實例6取硫含量1733 μ g/g,堿性氮含量97 μ g/g的直餾柴油為原料油，按硫元素和氮 元素/AlCl3的質量比為0. 030，H20/A1C13的質量比為0. 10，將1. 830gAlCl3、0. 183g水加 入30. Og直餾柴油中，密閉容器，攪拌升溫到70°C，反應60min。反應結束后，靜置15min， 取上層油相加1. 5%體積的水洗滌，得到精制直餾柴油。精制油硫含量為67μ g/g，脫硫率 96. 1% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。實例 7取硫含量1311 μ g/g,堿性氮含量172 μ g/g的FCC柴油為原料油，按硫元素和氮 元素/AlCl3的質量比為0. 024，H20/A1C13的質量比為0. 11，將1. 854gAlCl3、0. 204g水加入30. OgFCC柴油中，密閉容器，攪拌升溫到65°C，反應70min。反應結束后，靜置20min，取 上層油相加2.0%體積的水洗滌，得到精制FCC柴油。精制油硫含量為320 μ g/g，脫硫率 75.6% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。實例8取硫含量896 μ g/g,堿性氮含量261 μ g/g的FCC柴油為原料油，按硫元素和氮元 素/AlCl3的質量比為0. 012，H20/A1C13的質量比為0. 11，將2. 892gAlCl3、0. 318g水加入 30. OgFCC柴油中，密閉容器，攪拌升溫到80°C，反應60min。反應結束后，靜置20min，取上層 油相加2. 0%體積的水洗滌，得到精制FCC柴油。精制油硫含量為156 μ g/g，脫硫率82. 6%； 堿性氮含量為8 μ g/g,脫氮率96. 9%。實例9取硫含量4213 μ g/g,堿性氮含量5 μ g/g的凝析汽油為原料油，按硫元素和氮元 素/AlCl3的質量比為0. 120，H20/A1C13的質量比為0. 09，將1. 054gAlCl3、0. 095g水加入 30.(^凝析油中，密閉容器，攪拌升溫到501，反應601^11。反應結束后，靜置20min，取上 層油相加0.5(體積)％水洗滌，得到精制凝析汽油。精制油硫含量為142yg/g，脫硫率 96.6% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。實例10取硫含量2650 μ g/g，堿性氮含量10 μ g/g的凝析汽油為原料油，按硫元素和氮 元素/AlCl3的質量比為0. 120，H20/A1C13的質量比為0. 08，將0. 665gAlCl3、0. 053g水加 入30. Og凝析油中，密閉容器，攪拌升溫到50°C，反應60min。反應結束后，靜置15min，取 上層油相加0. 5(體積)％水洗滌，得到精制凝析汽油。精制油硫含量為108μ g/g，脫硫率 95.9% ；堿性氮含量為0，脫氮率100.0%。
權利要求
一種餾分油絡合脫硫脫氮的方法，其特征在于將餾分油脫硫脫氮過程糅合在一起，以無水AlCl3為絡合劑，以水作助絡劑；先需測知餾分油的硫含量、氮含量，然后將絡合劑、助絡劑與餾分油裝入反應器混合均勻；AlCl3的用量按硫元素和氮元素/AlCl3的質量比為0.012～0.120；再加入助絡劑水，水與AlCl3的質量比為0.08～0.12；加料完后，密閉反應器，攪拌升溫，絡合反應溫度為50～80℃，反應時間50～70min；反應結束后，將餾分油靜置分相，靜置時間為10～20min；最后取出上層油相，按體積比，加入0.5～2.0％的水洗出油中殘余絡合物，即得精制餾分油。
全文摘要
本發明是一種用于石油化工及石油煉制工藝中餾分油絡合脫硫脫氮的方法。它能脫除汽油和柴油等輕質油品餾分油中的硫化物和氮化物，提高油品質量。其技術方案是以無水AlCl3為絡合劑，按餾分油中硫元素和氮元素/AlCl3的質量比為0.012～0.120，將絡合劑與餾分油裝入反應器；以水作助絡劑，水與AlCl3的質量比為0.08～0.12；絡合反應溫度為50～80℃，反應時間為50～70min；反應結束后，將餾分油靜置分相，靜置時間10～20min；最后取出上層油相，按體積比，加入0.5～2.0％的水洗出油中殘余絡合物，即得精制餾分油。本發明方法具有反應條件溫和、操作費用低；工藝流程簡單，設備投資低；脫硫及脫氮效果好，本方法用于石油煉制工藝中餾分油脫除硫化物和氮化物。
文檔編號C10G29/12GK101967391SQ20101050187
公開日2011年2月9日 申請日期2010年9月30日 優先權日2010年9月30日
發明者卿大詠, 呂玲, 唐曉東, 李曉貞, 汪芳, 蘇旭, 賴先熔 申請人:西南石油大學