專利名稱：從可再生原料中生產運輸燃料的制作方法
從可再生原料中生產運輸燃料發明背景 本發明涉及從可再生原料中生產可用作柴油和航空燃料的烴的方法，所述可再 生原料諸如從諸如植物油、魚油、動物脂肪、和油脂中得到的甘油三酸酯和游離脂肪 酸。該方法包括在至少第一區進行氫化、脫氧(脫羧基、脫羰基、和/或加氫脫氧)， 以及在至少第二區進行加氫異構化和氫化裂解。在進入加氫異構化作和氫化裂解區域之 前，使用選擇性熱高壓氫氣汽提器來從氫化、脫羧基和/或加氫脫氧區域流出物中除去 至少碳氧化物。任選地，柴油類流、石腦油類流、石腦油和LPG類流或者它們的任何混 合物在選擇性熱高壓氫氣汽提器中被用作附加精餾劑(rectification agent)來減少在塔頂餾 出物中的產物量，由此降低在柴油和航空燃料中的正鏈烷烴含量。隨著全世界范圍內對柴油和航空燃料的需求逐漸增長，人們越來越對除了石油 原油之外的生產這些燃料的來源感興趣。一種這樣的來源是被稱為可再生原料的來源。 這些可再生原料包括，但不限于，植物油諸如玉米、油菜籽、菜籽油、大豆和藻類油， 動物脂肪諸如非食用油脂、魚油、和各種廢液流諸如黃色和褐色油脂和下水道污泥。這 些原料的共同特點是它們由甘油三酸酯和游離脂肪酸(FFA)組成。這些化合物都包含具 有8到24個碳原子的脂肪族碳鏈。在甘油三酸酯或者FFA中的脂肪族碳鏈可以是單_、 二-或多-不飽和的。除了三甘油酯之外或取代三甘油酯，可再生來源的一些甘油酯可 以是甘油單酯或者二甘油酯。本領域中有報告公開了從油品中生產烴。例如，US4,300,009公開了使用結 晶型鋁硅酸鹽沸石來轉化植物油諸如玉米油成為烴諸如汽油和化學制品諸如對二甲苯。 US4,992,605公開了通過加氫處理植物油諸如菜籽油或者向日葵油來生產柴油沸程的烴類 產物。最后，US2004/0230085A1公開了通過加氫脫氧接著異構化來處理生物學來源的 烴組分的方法。在此公開的是一種方法，其包括一個或者多個步驟，來氫化、脫氧、異構化和 選擇性加氫裂化可再生原料，來產生柴油類產物和航空類產物。在加氫處理催化劑存在 下，在氫氣氛中簡單氫化和脫氧可再生原料，得到直鏈烷烴，其具有與原料脂肪酸組成 相同、或者稍短的碳鏈。對于多種原料，該手段使得燃料符合柴油的一般規格，但是不 符合航空燃料的規格。選擇性加氫裂化反應在最小化更低分子量產物的同時，減少了碳 鏈長度來允許對于航空燃料類鏈烷烴的選擇性。循環烴對原料的體積比范圍從0.1 1到 8 1，并提供了增加氫氣可溶性和更一致地在反應混合物分配反應熱的機制。作為循環 的結果，一些實施方案可使用更小的反應器體積，更少的過量氫氣、更低的工作壓力， 或者上述的任何組合。通過從至異構化和選擇性加氫裂化區域的原料中至少除去二氧化碳來改善異構 化和選擇性加氫裂化催化劑的性能。含氧分子，包括水、二氧化碳及其他碳氧化物的存 在可導致異構化催化劑的失活。使用選擇性熱高壓氫氣汽提器，其任選包含精餾區，來 除去含氧分子諸如二氧化碳、一氧化碳和水。發明概述
從可再生原料中制備柴油沸程產物和航空沸程產物的氫轉化法方法，其中該方 法包括，在反應條件下，通過氫化和脫氧原料在反應區中處理原料來提供包含正鏈烷烴 的第一反應區產物。在集成的熱高壓汽提器中，使用氫氣作為汽提氣，從第一反應產物 中除去在第一反應區中作為副產物生成的二氧化碳和水。柴油類流、航空類流、石腦油 類流、石腦油和LPG類流或者它們的任何混合物在選擇性熱高壓氫氣汽提器中任選地被 用作精餾劑來減少在塔頂餾出物中的第一反應區柴油和航空類產物的量。氫汽提過的第 一反應區產物被導入到加氫異構化作用和選擇性裂化反應區。選擇性加氫裂化反應通過 優選地從較長鏈的鏈烷烴末端裂化下Cl到C6的片段并通過最小化每分子裂化數目來得 到航空類的產物。該所需的產物，至少柴油沸程產物和航空沸程產物，被再生。


圖1是本發明一個實施方案的圖示，其中一部分支化鏈烷烴富集的產物被導入 熱高壓氫氣汽提器中作為附加精餾劑來減少在選擇性熱高壓氫氣汽提器的塔頂餾出物中 的第一反應區產物的量。圖2是本發明一個實施方案的圖示，其中一部分柴油類產物被導入熱高壓氫氣 汽提器中作為附加精餾劑來減少在選擇性熱高壓氫氣汽提器的塔頂餾出物中的第一反應 區產物的量。圖3是本發明一個實施方案的圖示，其中一部分石腦油類產物被導入熱高壓氫 氣汽提器中作為附加精餾劑來減少在選擇性熱高壓氫氣汽提器的塔頂餾出物中的第一反 應區產物的量。圖4是本發明一個實施方案的圖示，其中一部分柴油類產物和一部分石腦油類 產物被導入熱高壓氫氣汽提器中作為附加精餾劑來減少在選擇性熱高壓氫氣汽提器的塔 頂餾出物中的第一反應區產物的量。發明詳述正如所述，本發明涉及從可再生原料諸如源自植物或者動物的原料中，生產兩 個烴流、柴油沸程產物和航空沸程產物的方法。術語可再生原料旨在包括那些得自石油 原油之外的原料。另一個習慣用于描述該類型原料的術語是生物可再生脂肪和油。用 在本發明中的可再生原料包括任何包含有甘油酯和游離脂肪酸(FFA)的那些。大多數 甘油酯是甘油三酸酯，但是甘油單酯和二甘油酯也可以進行使用和處理。另一類適用于 這些方法的化合物是脂肪酸烷基酯(FAAE)，諸如脂肪酸甲酯(FAME)或者脂肪酸乙酯 (FAEE)。這些可再生原料的例子包括，但不限于，菜籽油、玉米油、大豆油、菜籽油、 豆油、菜子油(colza oil)、妥爾油、向日葵油、大麻子油、橄欖油、亞麻子油、椰子油、 蓖麻油、花生油、棕櫚油、芥子油、棉子油、亞麻薺油、麻風樹油(jatrophaoil)、海甘藍 油、牛脂、黃色和褐色油脂、豬油、鯨油、奶中的脂肪、魚油、藻類油、下水道污泥等 等。典型的植物或者動物脂肪的甘油酯和FFA在其結構中含有具有8到24碳原子的脂 肪族烴鏈，其中大多數脂肪和油含有高濃度的具有16和18碳原子的脂肪酸。可再生原 料和石油來源的烴的混合物或共同原料(co-feed)也可用作原料。其他可以使用的原料組 分，特別是作為共同原料組分與上述列出的原料組合使用的，可包括失效馬達用油和工 業潤滑油，使用過的石蠟，源自煤的氣化的液體，生物質，天然氣，然后是下游液化步驟，諸如Fischer-Tropsch技術，源自廢塑料諸如聚丙烯，高密度聚乙烯，和低密度聚乙 烯的解聚，熱的或者化學的，的液體，以及其他由石化和化學方法中得到的作為副產物 的合成油。也可以使用上述原料的混合物作為共同原料組分。使用共同原料組分的一個 優勢在于，那些得自石油基或者其他工藝的曾被認為是廢品的產物可以轉化成為本方法 中的有價值的共同原料組分。可用于本發明的可再生原料可包含各種雜質。例如，妥爾油是木材加工工業中的副產物，除了 FFA之外，妥爾油還包含酯和松香酸。松香酸是環狀羧酸。可再生原 料也可包含污染物，諸如堿金屬，例如鈉和鉀，含磷物，以及固體物質、水和清凈劑。 可選的第一步驟是盡可能地除去這些污染物。一個可能的預處理步驟包括，在預處理條 件下，將可再生原料與離子交換樹脂在預處理區進行接觸。離子交換樹脂是酸式離子交 換樹脂，諸如AmberiyStTM-15，可在反應器中以床的形式使用，所述反應器讓原料從中流 過，可以上流或者下流。另一用于除去污染物的可能手段是溫和酸清洗。這通過在反應器中將原料與酸 性水溶液，諸如硫酸、硝酸、磷酸或者鹽酸，進行接觸來進行。酸和原料可以間歇或者 連續的工藝方式來進行接觸。通常在環境溫度和大氣壓下使用稀釋的酸溶液進行接觸。 如果以連續方式進行接觸，通常使用逆流方式來進行。另一種從原料中除去金屬污染物 的可能手段是通過使用本領域熟知的保護床(guard beds)來進行。這可以包括氧化鋁保 護床，其上有或者沒有脫金屬作用催化劑，諸如鎳或者鈷。過濾和溶液萃取技術也是可 使用的其他選擇。諸如USANll/770,826中描述的加氫處理，在此引入作為參考，是可 使用的另一種預處理技術。可再生原料流動到第一反應區，所述第一反應區在一個或多個反應器中含有一 個或者多個催化劑床。術語“原料”(feedstock)指的是，包括還未除去污染物的原料， 以及已在預處理區21提純的原料。在第一反應區，原料與氫化或者加氫處理催化劑在氫 氣存在下，于氫化條件下進行接觸，來氫化反應性組分，諸如正鏈烷烴鏈的烯屬或不飽 和部分。氫化和加氫處理催化劑是任何本領域中熟知的那些，諸如分散在高表面積載體 上的鎳或者鎳/鉬。其他氫化催化劑包括分散在高表面積載體上的一種或多種貴金屬催 化元素。貴金屬的非限制性例子包括分散在Y-氧化鋁或者活性碳上的Pt和/或Pd。 氫化條件包括40°C到400°C的溫度，689kPa(IOOpsia)到13,790kPa(2000psia)的絕對壓 力。在另一個實施方案中，氫化條件包括200°C到300°C的溫度，和1379kPa(200psia)到 4826kPa(700psia)的絕對壓力。氫化區的其它操作條件在本領域中熟知。上述列出的催化劑也能夠催化原料的脫羧基、脫羰基和/或加氫脫氧反應，來 除去氧。脫羧基、脫羰基和加氫脫氧在此統稱為脫氧反應。脫羧基條件包括相對低的絕 對壓力 689kPa(IOOpsia)到 6895kPa(IOOOpsia)，200· 400°C 的溫度禾口 0.5 到 IOhr1 的液 時空速。在另一個實施方案中，脫羧基條件包括相對低的絕對壓力689kPa(IOOpsia)到 6895kPa (IOOOpsia)，288°C到345°C的溫度，和1到^r—1的液時空速。因為氫化是放熱反 應，當原料流過催化劑床時，溫度會升高，脫羧基和加氫脫氧開始進行。因此，可想象 得到，并且在本發明范圍內，在一個反應器或者在一個床中，所有反應同時進行。備選 地，可控制條件以使得在一個床上主要進行氫化，在第二個床上進行脫羧基和/或加氫 脫氧。當然，如果僅使用一個床，那么氫化主要發生在床的前部，而脫羧基/加氫脫氧主要在床的中部和后部進行。最后，所需的氫化可在一個反應器中進行，而脫羧基、脫 羰基和/或加氫脫氧在另一單獨的反應器中進行。然而，本發明中脫氧反應的順序并非 關鍵。 得自氫化和脫氧反應的反應產物將包含液體部分和氣體部分。液體部分包含烴 類餾分，其包含正鏈烷烴，大濃度的鏈烷烴處在15到18碳原子范圍。不同的原料會得到 不同的鏈烷烴分布。該烴類餾分，在從氣體部分分離后，可用作上述的烴類循環物。雖 然該烴類餾分可用作柴油燃料或者柴油燃料混合組分，附加燃料，諸如航空燃料或者航 空燃料混合組分，其一般具有9到15個碳原子的鏈烷烴，可以通過附加方法進行制備。 另外，因為烴類組分實質上包含所有的正鏈烷烴，其具有低劣的冷流特性。許多柴油和 航空燃料以及混合組分必須具有較好的冷流特性，因此將反應產物進一步地在異構化條 件下進行異構化，使一部分正鏈烷烴異構化成支化鏈烷烴。氣體部分包含氫氣、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、丙烷，也許還有硫組分， 諸如硫化氫，氮組分諸如氨，或者含磷組分諸如磷化氫。脫氧區的流出物被導入到熱 高壓氫氣汽提器中。熱高壓氫氣汽提器的一個目的是，選擇性地從流出物的液體部分中 分離出至少一部分流出物的氣體部分。由于氫氣是昂貴的資源，為了降低成本，分離 出的氫氣被循環到含有脫氧反應器的第一反應區。同時，沒有從流出物中除去水、一 氧化碳、和二氧化碳，可能會導致在異構化區的低劣的催化劑性能。水、一氧化碳、 二氧化碳，任何氨或者硫化氫，在熱高壓氫氣汽提器中，使用氫氣來進行選擇性汽提。 用來汽提的氫氣可以是干燥的，并且不含有碳氧化物。溫度控制在限制范圍內來達到 所需要的分離，壓力可以保持在與兩個反應區大約一致的壓力下，來最小化投資和運行 成本。熱高壓氫氣汽提器可在如下條件下進行操作，壓力范圍為689kPa(IOOpsia)到 13,790kPa(2000psia)絕對壓力，溫度為40°C到350°C。在另一個實施方案中，熱高壓氫 氣汽提器可在如下條件下進行操作，壓力范圍為1379kPa(200psia)到4826kPa(700psia)絕 對壓力，或者 2413kPa(350psia)到 4882kPa(650psia)絕對壓力，溫度為 50°C 到 350°C。 熱高壓氫氣汽提器可在實質上與反應區一致的條件下進行操作。“實質上”，指的 是熱高壓氫氣汽提器的操作壓力處于反應區工作壓力的1034kPa(150pSia)絕對壓力以 內。例如，在一個實施方案中，熱高壓氫氣汽提器的分離區低于反應區的壓力不超過 1034kPa(150psia)絕對壓力。流出物進入熱高壓汽提器中，至少一部分氣體組分通過氫氣汽提氣進行攜帶， 分離至塔頂餾出物流。脫氧區流出物的剩余部分作為熱高壓氫氣汽提器塔底殘留物被除 去，其含有液態烴餾份，諸如具有8到24碳原子的正烴。在熱高壓氫氣汽提器塔底殘留 物的液態烴餾分的一部分被用作如下所述的烴類循環物。在脫氧區生成的較輕的烴類的一部分在熱高壓氫氣汽提器中也被氫氣攜帶，并 在塔頂餾出物流中除去。在塔頂餾出物流中除去的任何烴類將有效地繞過異構化區，如 下所述。繞過異構化區的一大部分烴類將是正烴，其由于繞過異構化階段，將不會異構 化成支化烴類。這些正烴的至少一部分最終會成為柴油類產物或者航空類產物，并根據 產物所需的規格，正烴將對柴油類產物和航空類產物具有不想要的影響。例如，在需要 柴油類產物符合特定濁點規格的應用中，或者在航空類產物需要符合特定凝固點規格的 應用中，得自熱高壓氫氣汽提器塔頂的正烴會與所需規格的要求發生抵觸。因此，在一些應用場合中，阻止正烴從熱高壓氫氣汽提器塔頂餾出物流中除去并繞過異構化區，是 有利的。例如，一種或多種附加精餾劑，或者附加精餾劑的混合物可以任選地加入到熱 高壓氫氣汽提器中來降低在熱高壓氫氣汽提器塔頂餾出物流中的烴類的量。附加精餾劑 的合適例子包括，柴油沸程產物、航空沸程產物、石腦油沸程產物、石腦油和LPG混合 物，或者它們的任何組合。這些流將被循環，并加入到熱高壓氫氣汽提器，其位置高于 該汽提器的脫氧區流出物進入點，和在精餾區內。精餾區，如果有的話，可包含蒸氣液 體接觸裝置，諸如盤(tray)或者填料(packing)，來增強精餾效率。任選的精餾劑將運行 來強制增加量的得自脫氧區的烴類產物在熱高壓氫氣汽提器內下移，并在熱高壓氫氣汽 提器塔底殘留物中除去，而不是被汽提氫氣攜帶到熱高壓氫氣汽提器塔頂餾出物流中。 其他得自獨立來源的精餾劑也可代替柴油沸程產物、石腦油產物和石腦油和LPG流使 用，或者組合使用。氫在上述至少一些反應中是反應物，足夠量的氫氣必須在溶液中來最有效地參 與到催化反應中。過去在高壓下進行處理，來達到溶液中需要并有效地進行反應的量 的氫。然而，較高壓的操作是需要較高成本來建造并運行的，相比于其低壓操作情況而 言。本發明的一個優勢是，操作壓力范圍可為1379kPa(200psia)到4826kPa(700psia)絕 對壓力，其低于其他已有的操作情況中的壓力。在另一個實施方案中，操作壓力范圍為 2413kPa(350psia)到4481kPa(650psia)絕對壓力，在另一個實施方案中，操作壓力范圍為 2758kPa(400psia)到4137kPa(600psia)絕對壓力。而且，反應速率增加，使得在給定時 間內通過反應器的物料量更大。在一個實施方案中，通過在脫氧反應區使用大的烴類的循環量，需要量的氫在 溶液中被保持在較低壓力。其他方法使用烴類循環物，來控制反應區的溫度，因為反應 是放熱反應。然而，在此使用的循環物與原料的比例范圍并由溫度控制需要決定的，而 是根據氫可溶性需要來進行確定。氫在烴類產物中具有更大的溶解度，相比于在原料 中。通過使用大量烴類循環物，在反應區的混合液相中的氫氣可溶性大大提高，不需要 高壓來增加氫氣在溶液中的量。在本發明的一個實施方案中，烴類循環物對原料的體積 比為1 1或者2 1到8 1。在另一個實施方案，比例范圍為3 1到6 1，在又 一個實施方案中，比例范圍為4 1到5 1。
雖然在熱高壓氫氣汽提器中分離的烴類餾分可用作柴油燃料或者柴油燃料混合 組分，因為其包含實質上正鏈烷烴，其具有低劣的冷流特性。同時，根據原料，適合用 作航空燃料或者航空燃料混合組分的烴類的量可以較少。因此，烴類餾分與異構化催化 劑在異構化條件下進行接觸，來至少部分地異構化正鏈烷烴成為支化鏈烷烴，并改善液 態烴餾分的冷流特性。選擇性異構化催化劑和操作條件，使得異構化催化劑也可催化鏈 烷烴的選擇性加氫裂化。選擇性加氫裂化生成航空沸程的烴類。第二反應區、異構化 和選擇性加氫裂化區的流出物，是支化鏈烷烴富集的流。術語“富集”，指的是，流出 流相比于進入異構化區的流，具有更大濃度的支化鏈烷烴，優選含有大于50質量百分比 的支化鏈烷烴。可以想象，異構化區流出物可含有70、80或者90質量百分比的支化鏈 烷烴。異構化和選擇性加氫裂化可以在同一反應器的獨立床上進行，如上所述，或者異 構化和選擇性加氫裂化可以在獨立的反應器中進行。為了便于描述，下面將介紹使用第 二反應器進行異構化和選擇性加氫裂化反應的實施方案。脫氧反應區的氫汽提產物與異構化和選擇性加氫裂化催化劑，在氫存在下，在異構化和選擇性加氫裂化條件下進行接 觸，來將至少一部分正鏈烷烴來異構化成支化鏈烷烴。由于氫的存在，該反應可被稱為 加氫異構化反應和氫化裂解。鏈烷烴產物的異構化和選擇性加氫裂化可以本領域已知的任何方式進行或者 通過本領域已知的任何合適催化劑進行。可以使用一個或者多個催化劑的床。優選 地，異構化在并流(co-curreta)操作模式下進行。固定床、噴淋床(trickle bed)下 流或者固定床液體加注上流(filled up-flow)模式都是合適的。也可以參見，例如， US2004/0230085A1,在此全文引入作為參考。具有酸官能團和溫和氫化功能的催化劑， 適合用來催化異構化反應和選擇性加氫裂化反應。合適的催化劑包含元素周期表的VIII 族(IUPAC8-10)的金屬和載體材料。合適的VIII族金屬包括鉬和鈀，其各自可單獨使 用或者組合使用。適合的載體材料可以是無定形的或者結晶的，或者二者的組合。合 適的載體材料包括氧化鋁、無定形硅石-氧化鋁、鎂堿沸石、ALPO-31、SAPO-IU SAPO-31、SAPO-37、SAPO-41、SM-3、MgAPSO-31、FU-9、NU-IO, NU-23、 ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-50、ZSM-57、MeAPO-IU MeAPO-31、MeAPO-41、MeAPSO-IU MeAPSO-31、MeAPSO-41、MeAPSO-46、 ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-41、ELAPSO-11> ELAPSO-31、ELAPSO-41、池 沸石、鈣霞石、菱鉀鋁礦(Offretite)、氫形式的輝沸石(Stillbite)、鎂或者鈣形式的絲光 沸石、和鎂或者鈣形式的帕水硅鋁鈣石(partheite)，其各自可單獨使用或者組合使用。 在 US4,310,440 中描述了 ALPO-31。US4,440,871 中描述了 SAPO-11、SAPO-31、 SAPO-37 禾口 SAPO-41。 US4,943,424 ； US5,087,347 ； US5,158,665 和 US5,208,005 描述 了 SM-3。MgAPSO是一種MeAPSO，其是金屬鋁硅磷酸鹽分子篩的縮寫，其中金屬Me 是鎂(Mg)。合適的MeAPSO-31催化劑包括MgAPSO_31。在US4,793,984中描述了 MeAPSO,在 US4,758,419 中描述了 MgAPSO。MgAPSO-31 是優選的 MgAPSO，其中 31 指的是MgAPSO具有31型結構。許多天然沸石，諸如鎂堿沸石，其具有初始降低的孔 徑大小，可以被轉化為適合選擇性加氫裂化和異構化的形式，其通過由銨離子交換和煅 燒來制造出實質上氫的形式來除去相關的堿金屬或者堿土金屬來進行，正如US4,795,623 和US4,924,027所教導的。用于骨架異構化的進一步的催化劑和條件在US5,510,306、 US5,082,956 和 US5,741,759 有所描述。異構化和選擇性加氫裂化催化劑也可包含改性劑，其選自由如下所組成的組， 鑭、鈰、鐠、釹、磷、釤、軋、鋱、和它們的混合物，正如US5,716,897和US5,851,949 所描述的。其它合適的載體材料包括ZSM-22、ZSM-23、和ZSM-35，其在US5,246,566 和在 S.J.Miller 撰寫的在 Microporous Materials 2 (1994) 439-449 中的文章 “New molecular sieve process for lube dewaxing by wax isomerization” 中被描述用于脫賭。US4,310,440、 US4,440,871、US4,793,984、US4,758,419、US4,943,424、US5,087,347、US5,158,665、 US5,208,005、US5,246,566、US5,716,897、和 US5,851,949 的教導在此全文引入作為參 考。US5,444,032和US5,608,968教 導了 一種合適的雙功能催化劑，其由無定形硅 石_氧化鋁凝膠和一種或多種屬于VIIIA族的金屬所組成，并在含有超過15個碳原子的 長鏈正鏈烷烴的加氫異構化反應中有效力。也可使用活性碳催化劑載體。US5,981,419和US5,908,134教導了一種合適的雙功能催化劑，其包含(a) —種與β _沸石同構的多 孔晶體材料，其選自硼硅酸鹽(BOR-B)和硼鋁硅酸鹽(Al-BOR-B)，其中SiO2 Al2O3 的摩爾比高于300 1 ； (b) —種或多種屬于VIIIA族的金屬，其選自鉬和鈀，其量的范 圍為 0.05 到 5 重量％。V.Calemma 等的 App.CataLA Gen.，190(2000), 207 教導了另一 種合適的催化劑。 異構化和選擇性加氫裂化催化劑可以是本領域已知的任何催化劑，諸如那 些上文描述的和引用的。異構化和選擇性裂化條件包括，150°C到360°C的溫度，和 1724kPa(250psia)到4726kPa(700psia)的絕對壓力。在另一個實施方案中，異構化條件包 括，300°C到 360°C 的溫度，和 3102kPa(450psia)到 3792kPa(550psia)的絕對壓力。異構 化和選擇性加氫裂化區的其它運行條件在本領域是熟知的。一些已知的異構化催化劑， 當在更苛刻條件下工作時，也提供了選擇性加氫裂化催化功能。異構化和選擇性裂化區流出物通過一個或多個分離步驟進行處理，來獲得兩 種提純的烴流，一個可用作柴油燃料或者柴油燃料混合組分，第二種用作航空燃料或 航空燃料混合組分。根據應用場合，可將各種添加劑與制成的柴油或者航空燃料組合 物組合使用，來符合不同特定燃料規格的要求。特別地，在此生成的航空燃料組合 物，是一種混合組分，或者可以與一種或多種添加劑混合，來符合如下的至少一種 ASTM D 1655Specification for Aviation Turbine Fuels Defense Stan 91-9ITurbine Fuel， Aviation Kerosene Type, JetA-I NATO code F-35, F-34, F-37 Aviation FuelQuality Requirements for Jointly Operated Systems (Joint Checklist) Acombination of ASTM and Def Stan requirements GOST 10227 Jet FuelSpecifications (俄羅斯)力卩拿大 CAN/CGSB-3.22 Aviation Turbine Fuel, Wide Cut Type 力卩拿大 CAN/CGSB-3.23 Aviation Turbine Fuel, KeroseneType MIL-DTL-83133，JP-8, MIL_DTL_5624，JP-4, JP-5QAV-1 (巴西) Especifcacao de Querosene de Aviacao No.3 Jet FueK 中國)根據 GB6537DCSEA 134A(法 國)Carbureacteur Pour Turbomachines D' Aviation, TypeKerosene Aviation Turbine Fuels of other countries,符合對于在 IATAGuidance Material for Aviation Turbine Fuel Specifications 中描述的JetA，JetA-I, JetB,和TS_1燃料的通用等級需求。航空燃料在此即通用術 語“噴氣燃料”(jet fuel)，術語“噴氣燃料”指的是，包括了符合上述規格的航空燃料 以及包括了用作符合上述規格的航空燃料的混合組分的航空燃料。添加劑可以加入到噴 氣燃料中，來符合特定的規格。一種特別的噴氣燃料是JP-8，由軍用規格MIL-83133來 定義，其是美國政府指定的軍用級的高度精煉的煤油基噴氣發動機燃料。由甘油酯或者 FAA制得的燃料與異鏈烷烴煤油或者iPK十分相似，其也被稱為合成噴氣燃料或者合成 鏈烷烴煤油，SPK。對于不同類型的燃料的規格通常通過對燃料的化學和物理要求的可接受范圍來 表示。如上所述，航空渦輪機燃料、煤油型燃料，包括JP-8，通過MIL-DTL-83133來 詳細說明，JP-4，汽油、煤油和輕餾分的混合物，通過MIL-DTL-5624來詳細說明， JP-5,低揮發性和高閃點的煤油型燃料，也通過MIL-DTL-5624來詳細說明，各規格的 書面版本均周期性修訂。通常，從百分之10回收到最終沸點的沸程被用作定義不同類型 燃料的關鍵參數。沸程典型地通過ASTM測試方法D86或者D2887來測定。因此，將 不同組分進行混合來符合規格，是十分普遍的。在本發明的產物符合燃料規格的同時，可預期也需要該 產物與其他混合組分的一些混合物以符合所需的燃料規格。換句話說， 本發明的航空產物是一種組合物，其可與其他組分一起使用來形成符合至少一種航空燃 料，諸如JP-8的規格。所需產物是高度鏈烷烴類餾分燃料組分，其具有至少75%體積比 的鏈烷烴含量。異構化和選擇性加氫裂化區的流出物包含有液體組分和氣體組分，其中各種部 分均可循環，可以使用多個分離步驟。例如，氫可以在異構化流出物分離器中首先分 離，伴隨著在塔頂餾出物流中移除分離出氫。異構化流出物分離器的合適運行條件包 括，例如，230°C的溫度，和4100kPa(600psia)的絕對壓力。如果存在低濃度的碳氧化 物，或者碳氧化物被移除，可將氫氣循環回到熱高壓氫氣汽提器，來作為精餾氣體并且 與剩余物作為塔底殘留物流組合。剩余物通過異構化反應區，由此氫氣變成異構化反應 區原料流的組分，來提供必需的反應器氫分壓。氫氣同時也是脫氧反應器的反應物，不 同的原料會消耗掉不同量的氫。異構化流出物分離器允許方法能靈活地操作，即使在第 一反應區消耗了更大量的氫的時候。而且，塔底殘留物流或者異構化流出物分離器的剩 余物的至少一部分，可以循環到異構化反應區來增加異構化度。異構化流出物的剩余物在除去氫之后仍具有氣體和液體組分，并且通過諸如 空氣能取或者水冷這樣的技術進行冷卻，然后通過冷分離器，其中將液體組分從氣 體組分中進行分離。冷分離器的合適運行條件包括，例如，20到60°C的溫度，和 3850kPa(560psia)的絕對壓力。水副產物流也被分離。至少一部分液體組分，在冷卻和 從氣體組分中分離后，可循環回到異構化區來增加異構化度。在進入冷分離器之前，異 構化和選擇性加氫裂化區的流出物的剩余物可以與熱高壓氫氣汽提器塔頂餾出物流合并 在一起，并將得到的流進入到冷分離器。液體組分包含可用作柴油燃料或者柴油燃料混合組分和航空燃料或者航空燃料 混合組分的烴類，其分別被稱為柴油沸程產物和航空沸程產物，以及較少量的石腦油和 LPG。分離的液體組分進一步地在產物蒸餾區進行提純，其分離出較低沸點的組分和溶 解的氣體，成為LPG和石腦油流；航空類產物和柴油類產物。產物蒸餾區的合適運行條 件包括在塔頂20到200°C的溫度，和0到1379kPa(0到200psia)的絕對壓力。可調節蒸 餾區的條件來控制在航空類產物流和柴油類產物流中包含的烴類的相對量。LPG和石腦油流可進一步地在脫丁烷塔或者脫丙烷塔內分離，來分離LPG成為 塔頂餾出物流，剩下石腦油在塔底殘留物流中。該單元的合適運行條件包括，在塔頂20 到200°C的溫度，0到2758kPa(0到400psia)的絕對壓力。LPG可以作為有價值的產物出 售，或者可用在其他方法中，諸如作為制氫設備的原料。同樣地，石腦油可用在其他方 法中，諸如作為制氫設備的原料。在產物分離器中分離的氣體組分主要包含氫氣和脫羧基反應得到的二氧化碳。 也存在其他組分，諸如一氧化碳、丙烷和硫化氫或者其他含硫組分。人們希望將氫循 環到異構化區，但是如果未除去二氧化碳，其濃度會迅速增加，并影響異構化區的運 行。二氧化碳可通過本領域熟知的手段從氫中移除，諸如與熱的碳酸鹽溶液進行反 應，壓力擺動吸收等等。可使用胺吸收器，其在共同待決US申請USAN12/193,176和 USAN12/193,196有所教導，在此全文引入作為參考。如果需要的話，通過將用過的吸收 介質進行再生，可以得到實質上純凈的二氧化碳。
同樣地，可以存在含硫組分，諸如硫化氫，來保持脫氧催化劑的硫化狀態或者來控制在脫氧區進行的脫羧基反應和氫化反應的相對量。硫的量通常進行控制，并且在 氫氣循環之前必須被移除。硫組分可以通過如下技術手段來移除，諸如用胺吸收或者通 過堿洗。當然，根據使用的技術，可以在單一的分離步驟諸如氫選擇性膜中移除含硫的 組分和二氧化碳以及其他組分。在除去至少二氧化碳后剩余的氫可被循環到其中初步進行氫化反應的反應區和/ 或任何后續的床或者反應器。循環流可被導入反應區入口和/或任何后續的床或者反應 器。烴類循環的一個好處是在控制單獨的床中的溫度升高。然而，正如上述所討論的， 烴類循環物的量基于在反應區所需要的氫溶解度來決定，其超出了用于溫度控制的量。 氫在反應混合物中的溶解度的增加允許進行更低壓力的操作，并由此降低了成本。如上所述，至少一部分的柴油沸程產物、至少一部分的航空沸程產物、至少一 部分的LPG和石腦油流、通過分離LPG和石腦油流至LPG流和石腦油流而生成的至少一 部分的石腦油流或者LPG流，或者它們的任何組合都可以循環到熱高壓氫氣汽提器的任 選的精餾區。下列實施方案用于解釋說明本發明，而不是作為對本發明保護范圍的不合理限 制，本發明保護范圍在權利要求中界定。首先，該方法的一個實施方案在圖1中加以大 體描述。然后，在圖2中更詳細地描述了該方法的同一個實施方案。不同的實施方案在 圖3和圖4中描述。圖中并未顯示至少一部分航空沸程產物被循環到熱高壓氫氣汽提器 的任選精餾區的實施方案，但是對本領域技術人員而言，可以從已顯示的技術方案十分 容易地得到。參看圖1，可再生原料102與循環氫氣126—起進入脫氧反應區104。脫氧產物 106在熱高壓氫氣汽提器108中，使用氫氣114a進行汽提。在塔頂餾出物110中，通過 氫移除碳氧化物和水蒸氣。選擇性汽提的脫氧產物與循環氫氣126a和補充氫氣114b — 起通入異構化和選擇性加氫裂化區116。異構化和選擇性加氫裂化產物118與塔頂餾出物 110混合，并且通過產物回收區120。在產物回收區120除去碳氧化物流128、輕餾分流 130、水副產物流124、氫氣流126、第一支化鏈烷烴富集產物122、和第二支化鏈烷烴富 集產物123。第一支化鏈烷烴富集產物122可以收集用作柴油燃料或者柴油燃料混合組 分，第二支化鏈烷烴富集產物121可收集用作航空燃料或者航空燃料混合組分，氫氣流 126循環到脫氧反應區104。任選地，一部分支化鏈烷烴產物122通過線路125引入到熱 高壓氫氣汽提器108任選精餾區123中，并用作精餾劑。參看圖2，該方法自可通過任選的原料緩沖罐(feed surge dram)的可再生原料流 2開始。原料流與循環氣體流68和循環液流16混合，形成混合原料流20，其與反應器 流出物進行熱交換，然后引入到脫氧反應器4中。熱交換可在循環物與原料混合之前或 者之后進行。脫氧反應器4可包括多個床，如圖2中的4a、4b和4c所示。脫氧反應器 4包含至少一個能夠催化原料的脫羧基和/或加氫脫氧反應來去除氧的催化劑。包含脫羧 基和/或加氫脫氧反應的產物的脫氧反應器流出物流6從脫氧反應器4移除，并且與包含 供應給脫氧反應器的進料的流20進行熱交換。流6包含液體組分和氣體組分，其中液體 組分包含大量柴油沸程的正鏈烷烴，氣體組分包含大量氫、氣態水、一氧化碳、二氧化 碳和丙烷。
脫氧反應器流出物流6然后通入到熱高壓氫氣汽提器8中。線路10的補充氫 氣被分成兩個部分，流IOa和流10b。流IOa的補充氫氣也被引入到熱高壓氫氣汽提器8 中。在熱高壓氫氣汽提器8中，脫氧反應器流出物流6的氣體組分從脫氧反應器流出物 流6的液體組分中被選擇性汽提，使用補充氫氣IOa和循環氫氣28。溶解的氣體組分， 其含有氫、氣態水、一氧化碳二氧化碳和至少一部分丙烷，被選擇性地分離至熱高壓氫 氣汽提器塔頂餾出物流14。剩余的脫氧反應器流出物流6的液體組分，其主要含有8到 24個碳原子、十六烷值為60到100的正鏈烷烴，作為熱高壓氫氣汽提器塔底殘留物12被 移除。 —部分熱高壓氫氣汽提器塔底殘留物形成了循環液流16，并與可再生原料流2 合并形成了混合進料20。另一部分循環液流16，任選的流16a，可以被直接引入脫氧反 應器4，并在級間位置加入，諸如按順序在床4a和4b之間和/或在床4b和4c之間，例 如來輔助進行溫度控制。熱高壓氫氣汽提器塔底殘留物的剩余物在流12中與氫氣流IOb 合并來形成混合流18，其被引入異構化和選擇性加氫裂化反應器22中。流18可以與異 構化反應器流出物24進行熱交換。異構化和選擇性加氫裂化反應器的產物，其包含有氫和丙烷的氣體部分和支化 鏈烷烴富集的液體部分，在線路24中被移除，并在任選的與流18的熱交換之后，被引入 氫分離器26中。氫分離器26的塔頂餾出物流28主要包含氫，其可被循環回到熱高壓氫 氣汽提器8中。氫分離器26的塔底殘留物流30使用空氣冷卻器32進行空氣冷卻，并被 引入產物分離器34中。在產物分離器34中，該流的氣體部分，其包含氫、一氧化碳、 硫化氫、二氧化碳、和丙烷，在流36中移除，同時該流的液烴部分在流38中移除。也 可將水副產物流40從產物分離器34中移除。將流38引入產物汽提器42中，在其中具 有較高相對揮發性的組分被分離至流44，在航空燃料沸程之內的組分在流45中移除，剩 余部分是柴油類組分，從產物汽提器42中移入線路46。任選地，線路46中的一部分柴 油類組分通過線路46a被循環到熱高壓氫氣汽提器8的任選精餾區23中，并被用作附加 精餾劑。流44被引入分餾器48中，其運行以分離LPG至塔頂餾出物流50，并留下石腦 油塔底殘留物52。任何任選的線路72、74或者76都可用于循環至少一部分異構化區流 出物來回到異構化區，以便增加進行異構化成為支化鏈烷烴的正鏈烷烴的量。產物分離器34的蒸氣流36包含異構化流出物的氣體部分，其包含氫、一氧化 碳、硫化氫、二氧化碳、和丙烷，并且被引入到胺吸收器體系中來將蒸氣流中的二氧化 碳和硫化氫分離出來。因為氫氣的價值，人們希望將氫氣循環到脫氧反應器4中，但是 不希望將二氧化碳或者過量含硫組分進行循環。為了從氫氣中分離出含硫組分和二氧化 碳，將蒸氣流36通過至少兩個胺吸收器(其也被稱為洗滌器(scrubbers))的體系，從第 一胺吸收區56開始。選擇在第一胺洗滌器56中使用的胺以能夠選擇性地清除至少要清 除的組分，二氧化碳和硫組分諸如硫化氫。合適的胺可從DOW和BASF公司獲得，在一 個實施方案中，胺是被助催化的或者激活的甲基二乙醇胺(MDEA)。參見US6,337,059， 在此全文引入作為參考。用于第一胺吸收區的DOW公司的合適的胺包括UCARSOL AP系列溶劑，諸如AP802、AP804、AP806、AP810和AP814。該胺吸收二氧化碳和 硫化氫，而氫通過第一胺洗滌器區，進入線路68來循環到第一反應區。胺被再生，釋 放出二氧化碳和硫化氫，移入線路62。在第一胺吸收區之內，再生的胺可進行循環來再次使用。在線路62中的釋放的二氧化碳和硫化氫通過第二胺洗滌器區58，其含有對硫 化氫具有選擇性，但是對二氧化碳不具有選擇性的胺。再次地，合適的胺可從DOW和 BASF公司獲得，在一個實施方案中，該胺是被助催化的或者激活的MDEA。用于第二 胺吸收區的DOW公司的合適的胺包括UCARSOL HS系列溶劑，諸如HS101、HS102、 HS103、HS104、HS115。因此二氧化碳通過第二胺洗滌器區58，并進入線路66。胺 可被再生，釋放出硫化氫進入線路60。再生過的胺被再次使用，硫化氫可被循環到脫 氧反應區。第一洗滌器區的條件包括，30到60°C的溫度范圍。第一吸收器在實質上與 反應區相同的壓力下進行操作。“實質上”指的是，第一吸收器的操作壓力在反應區工 作壓力的1034kPa(150psia)絕對壓力以內。例如，第一吸收器的壓力低于反應區的壓力 不超過1034kPa(150psia)絕對壓力。第二胺吸收區的操作壓力范圍為138kPa(20psia)至Ij 241kPa(35pSia)絕對壓力。同時，至少第一吸收器在至少高于分離器溫度1°C的溫度下操 作。保持吸收器比分離器溫度更高，來將任何輕質烴保持在蒸氣相內，并防止輕質烴冷 凝到吸收器溶劑中。

參看圖3，其實施方案與圖2所描述的一致，除了代替線路46中的一部分柴油類 組分任選通過線路46a循環到熱高壓氫氣汽提器8的任選的精餾區23中并用作精餾劑， 石腦油塔底殘留物52的一部分被任選地通過線路52a循環到熱高壓氫氣汽提器8的任選 的精餾區23中并用作精餾劑。參看圖4，其實施方案與圖2所描述的一致，除了代替線路46中的一部分柴油類 組分任選通過線路46a循環到熱高壓氫氣汽提器8的任選的精餾區23中并用作精餾劑， 線路46a中的柴油類組分和線路52a中的一部分石腦油塔底殘留物52 —起合并形成精餾 劑流53，其任選地循環到熱高壓氫氣汽提器8的任選的精餾區23中并用作精餾劑。最小化繞過異構化和選擇性加氫裂化區的正鏈烷烴的量，有助于符合許多航空 燃料的凝固點規格，而不需要顯著地降低航空燃料的生產量。繞過異構化和選擇性加氫 裂化區的正鏈烷烴不會被異構化，而正鏈烷烴一般具有比相應的異構化鏈烷烴更高的凝 固點。為了顯示任選的精餾區的成功，在包括或者不包括熱高壓氫氣汽提器中的精餾區 的本發明都在模擬模型中進行了模擬。在模擬中，設定了最大量的蒸餾物生產，以及柴 油類產物的-10°c的目標濁點。在其中未使用任選的精餾區的模擬中，通過熱高壓氫氣汽 提器塔頂餾出物流繞過異構化和選擇性裂化區的柴油類產物加上航空類產物中的烴類總 百分比測定為4.95質量百分比，在通過熱高壓氫氣汽提器塔頂餾出物流繞過異構化和選 擇性裂化區的航空類產物中的烴類總百分比為5.45質量百分比。重復進行模擬，這一次 在熱高壓氫氣汽提器中使用了任選的精餾區，如圖2所示。在該模擬中，在通過熱高壓 氫氣汽提器塔頂繞過異構化和選擇性裂化區的柴油類產物加上航空類產物中的烴類總百 分比測定為1.12質量百分比，在通過熱高壓氫氣汽提器塔頂餾出物流繞過異構化和選擇 性裂化區的航空類產物中的烴類總百分比為4.07質量百分比。這一變化的結果對應于航 空燃料產物10.4質量％不變，航空燃料產物凝固點降低了 7°C，或者得對于-40°C凝固點 不變，航空燃料產率增加了 9質量％。
權利要求
1.一種從可再生原料中制備柴油沸程產物和航空沸程產物的方法，其包括a)在反應條件下，在氫存在下，使用催化劑，通過氫化和脫氧可再生原料在第一反 應區中處理原料來提供第一反應區產物流，其含有氫氣、水、二氧化碳和包含柴油沸程 和航空沸程的鏈烷烴的烴餾分；和b)至少在熱高壓氫氣汽提器中，從第一反應區產物流中選擇性分離包含至少一部分 氫氣、水和碳氧化物的氣體流和包含至少鏈烷烴的剩余物流；c)將剩余物流引入到第二反應區，在異構化和選擇性裂化條件下與異構化和選擇性 加氫裂化催化劑進行接觸，來選擇性加氫裂化至少一部分鏈烷烴以及異構化至少一部分 鏈烷烴和生成支化鏈烷烴富集的流；d)冷卻支化鏈烷烴富集的流和氣體流，并從液體烴組分和水組分中分離包含至少氫 和二氧化碳的氣體組分；和e)分離液體烴組分至塔頂餾出物流、柴油沸程產物、和航空沸程產物。
2.權利要求1的方法，其進一步包括將選自由如下組成的組中的流循環到熱高壓氫氣 汽提器的精餾區中至少一部分柴油沸程產物；至少一部分航空沸程產物；和它們的組合。
3.權利要求1的方法，其中塔頂餾出物流包含石腦油和LPG，該方法進一步將選自由 如下組成的組中的流循環到熱高壓氫氣汽提器的精餾區中i)至少一部分柴油沸程產物；ii)至少一部分LPG和石腦油流；iii)至少一部分通過分離LPG和石腦油流至LPG流和石腦油流而生成的石腦油流；iv)至少一部分航空沸程產物；和ν)它們的任何組合。
4.權利要求1的方法，其中支化鏈烷烴富集的流進一步包含氫，并且至少一部分氫 從支化鏈烷烴富集流中分離，并循環從支化鏈烷烴富集流移除的氫到熱高壓氫氣汽提器 中。
5.權利要求1的方法，其進一步包括將一部分剩余物流循環到第一反應區中，所述剩 余物流包含至少鏈烷烴，循環物對原料的體積比范圍為2 1到8 1。
6.權利要求1的方法，其中塔頂餾出物流包含LPG和石腦油，該方法進一步包括將 LPG和石腦油流分離之LPG流和石腦油流，并且循環至少一部分石腦油流到第二反應 區。
7.權利要求1的方法，其中第一和第二反應區在包括40°C到400°C的溫度和 689kPa(IOOpsia)到13,790kPa(2000psia)絕對壓力的條件下進行操作，第二反應區的壓 力比第一反應區大至少345kPa(50psia)絕對壓力，熱高壓氫氣汽提器操作溫度為40°C到 300°C,壓力在第一反應區壓力1034kPa(150psia)。
8.權利要求1的方法，其中可再生原料與石油烴類原料構成混合物或者共同進料，并 且石油烴類原料與可再生原料一同進行加工處理。
9.權利要求1的方法，其中可再生原料包含至少一種選自如下所組成的組的組分 游離脂肪酸烷基酯、菜籽油、玉米油、大豆油、菜油、豆油、菜子油、妥爾油、向日葵 油、大麻子油、橄欖油、亞麻子油、椰子油、蓖麻油、花生油、棕櫚油、芥子油、棉子油、牛脂、黃色和褐色油脂、豬油、鯨油、牛奶中的脂肪、魚油、藻類油、下水道污 泥、萼距花油、亞麻薺油、小桐子油、麻風樹油、巴巴蘇油、棕櫚油、海甘藍油、和核 油。
10.通過權利要求1的方法制備得到的柴油沸程產物和航空沸程產物。
全文摘要
發展了一種從可再生原料，諸如植物油和動物油中制備柴油沸程產物和航空沸程產物的方法。該方法包括，通過氫化和脫氧(4)將可再生原料進行處理來提供烴類餾分(12)，其然后進行異構化和選擇性裂化(22)來形成柴油沸程產物(46)和航空沸程產物(45)。一部分柴油沸程產物(46)、航空沸程產物(45)、石腦油產物(52)、LPG(50)或者它們的任何組合，可任選地在選擇性熱高壓氫氣汽提器(8)用作精餾劑，來減少汽提器塔頂餾出物流(14)中攜帶的產物量。
文檔編號C10G45/02GK102027098SQ200980117785
公開日2011年4月20日 申請日期2009年3月16日 優先權日2008年3月17日
發明者J·P·布雷迪, T·L·馬克爾, T·N·卡爾奈斯 申請人:環球油品公司