專利名稱：：一種費托合成熔鐵催化劑及其制備方法及應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及催化劑及其制備方法，具體說是設計一種用于流化床費托合成反應器的催化劑及其制備方法。
背景技術：
：費托合成反應(F-TSynthesis)是合成氣(CO+H2)在催化劑上轉化為烴類液體燃料的核心過程。合成氣由天然氣轉化制取或由煤氣化制取。費托合成反應采用鐵基或鈷基催化劑。一般而言，鈷基催化劑適用于由天然氣轉化得到的合成氣，鐵基催化劑因具有良好的變換活性和耐硫性能，適用于煤基費托合成過程。鐵基費托合成催化劑的制備方法主要有沉淀法和熔融法，由于熔融法制備的催化劑機械強度較高，具有較強的抗破碎能力，因此熔融法制備的催化劑比由沉淀法制備的催化劑更適合在流化床反應器中使用，熔鐵催化劑另一優點是生產成本較低。上世紀初，Harber和Mittasch等成功開發了合成氨熔鐵催化劑后，人們對此進行了極其深入的研究。傳統熔鐵催化劑主體成分為Fe304，催化劑的促進劑通常有&0，MgO，Ab03等。南非SASOL首先開發了用于費托合成的熔鐵催化劑。在五十年代初，中國科學院大連石油研究所開發了用于費托合成的362-2氮化熔鐵催化劑，并在4)600mm反應器內進行了中試,該催化劑存在嚴重破碎問題。美國專利(U.S.P40838880)發明的熔鐵催化劑主體成分為Fe304，其助劑為K20、MnO、A1203、MgO、V205、0203等，中國專利C畫0355496C發明一種主體相為氧化亞鐵，促進相為A1203、V205、CaO、CuO、Cr203、MgO、K20、MnO、Zr04、Ce02、La203、Sm203、Th02、W03、Rh20、Ti02、Si02任意兩種或兩種以上組成，該催化劑機械強度優于傳統催化劑。福州大學俞秀金等研究了Fe-Co系熔鐵催化劑，該催化劑以Fe304為基礎，添加A1、K、Ca等助劑。與傳統Fe系熔鐵催化劑相比具有CO轉化率高達98%，反應溫度低，產物中C02含量低等優點。中國專利CN1279142C發明一種主體相為Fe304的熔鐵費托合成催化劑，以八1203、CaO、K20、Si02為助催化劑，該催化劑的C"的時空產率較低。以上催化劑存在甲垸選擇性高，烯烴和cS+選擇性低等缺點。
發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供具有高強度、低甲垸選擇性、高烯烴選擇性、適用于流化床反應器的費托合成催化劑，以及一種生產工藝簡單、生產成本低廉的適合于大規模生產的費托合成熔鐵催化劑的制備方法及應用。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現一種費托合成熔鐵催化劑，其特征在于，該催化劑為鐵基催化劑，鐵(Fe)的重量百分含量為50-85%，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值F^"72F^+為0.5-1.5，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(A1203)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K20)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na20)0.1-2g/100gFe，氧化l丐(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(Si02)0.5-2g/100gFe。所述的鐵(Fe)的重量百分含量為65-75%，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值Fe3V2Fe2+為0.8-1.2。所述的鐵(Fe)的重量百分含量為71-75%。所述的催化劑的未還原狀態時的BET比表面積為0.1-2m2/g，孔容0.05-0.1ml/g，骨架密度4.0-4.6g/mL，堆密度2.2-2.8g/mL。一種費托合成熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將磁鐵礦與氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、二氧化硅、白云石在混合機內混合均勻，將混合好的磁鐵礦粉裝入熔融爐內，然后加入一定質量的鐵條，使鐵(Fe)的重量百分含量為50-85%，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值Fe"2Fe2+為0.5-1.5，氧化鋁(A1203)0.1陽1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K20)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na20)0.1-2g/100gFe，氧化,丐(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(Si02)0.5-2g/100gFe;(2)采用熔融法將步驟(1)中的原材料熔融，熔融溫度1500-1700°C，熔融時間3-5h;(3)熔融結束后液態漿料應迅速冷卻，冷卻后物料的厚度5-50mm;(4)物料經過初步粉碎得到小于3mm的顆粒后，繼續超細粉碎到微米級粒徑；(5)通過超細粉碎及兩級分級，最終得到粒度分布在10-200微米之間，平均粒徑50-70微米的催化劑。所述的步驟(3)中漿料冷卻后的厚度5-20mm。一種費托合成熔鐵催化劑的應用，其特征在于，所述的催化劑采用體積比為20-100的112與CO的混合氣體還原后，用于費托合成反應，所述的還原溫度為300-390°C，壓力為2.1-2.4Mpa，所述的費托合成反應在體積比為2-6的H2與CO氣氛下進行，反應溫度為300-380°C，壓力為2.1-2.4Mpa。所述的還原溫度為350-380°C，費托合成反應的溫度為330-350°C。本發明費托合成熔鐵催化劑是將精選磁鐵礦與一定質量的A1203、碳酸鉀、碳酸鈉、二氧化硅、白云石在混合機內混合均勻，將混合好的磁鐵礦粉裝入熔融爐內，根據Fe3+/2Fe2+比的要求計算需要加入的鐵條質量。使Fe的重量百分含量為50~85%，Fe3+Z2Fe2+為0.5-1.5，A1203:0.1~1.5g/100gFe;MgO:0.1~1.5g/100gFe，K20:0.2~1.2g/100gFe;Na20:0.12g/100gFe;CaO:0.1~1.5g/100gFe，Si02:0.5~2g/100gFe;電極接通電源開始熔融，熔融電壓30-60伏，熔融時間3-5h。熔融結束后將熔融態的物料放到冷卻盤中快速冷卻，冷卻后物料的厚度5-50mm，優選的厚度5-20mm。所得催化劑的粉碎分粗破和細破兩步，粗破使用鄂式破碎機將物料破碎到小于10mm顆粒，細破釆用對輥破碎機將物料破碎到小于3mm。超細粉碎小于3mm催化劑顆粒進入超細粉碎機內被粉碎。催化劑粒度分級為了使催化劑適應流化床操作的要求，催化劑粒徑必須控制在一定范圍內，本發明催化劑的粒度范圍是10-200微米。催化劑粒度分級由兩級分級機來完成，催化劑顆粒粉碎后被風帶入一級分級的葉輪，大于200微米的顆粒被分離下來繼續粉碎，小于200微米的顆粒進入二級分級，在二級分級機內大于IO微米的顆粒被分離下來，做為最終產品。小于10微米的細小顆粒進入旋風分離器和布袋除塵器后被捕集下來，與新鮮精選磁鐵礦混合以后重新利用，成品催化劑的單程收率大于85%。與現有技術相比，本發明具有以下特點1.本發明催化劑采用熔融法制備，工藝流程簡單，原材料價格低廉生產成本低，容易工業化大規模生產。2.本發明所提供的催化劑制備方法中采用兩級分級工藝，催化劑粒徑范圍可控性好，粒度分布集中。3.采用本發明提供的方法制得的催化劑單程收率高，達到85%，總收率在99%以上。4.本發明催化劑的機械強度好，具有良好的抗沖擊和抗磨損能力，適合于流化床反應器中使用。5.本發明催化劑的CO+H2的選擇性大于75%，烯烴(C2-C4)選擇性可達27.5%，<:5+選擇性大于55%，CH4的選擇性小于10%，明顯優于已公開的其他費托合成熔鐵催化劑。具體實施例方式下面的實施例將對本發明做進一步說明，本發明的保護范圍不受下列實施例限制。實施例1將磁鐵礦粉750kg，與碳酸鉀3.16kg，碳酸鈉3.69kg，二氧化硅3.01kg，氧化鋁0.72kg，白云石21.55kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條55kg連接，通電熔融，熔融時間3.5h，分析Fe^2Fe2^0.8，將熔融態催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑789kg，再經過超細粉碎得到成品催化劑655kg，細粉134kg返回熔融爐當做原料重復利用。以上催化劑命名為A，該催化劑骨架密度4.1g/mL堆密度2.3g/mL;BET比表面積0.5m2/g，孔容0.06ml/g，平均粒徑50pm。實施例2將磁鐵礦粉800kg，與碳酸鉀3.59kg，碳酸鈉5.08kg，二氧化硅3.40kg，氧化鋁0.73kg，白云石22.5kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條35kg連接，通電熔融，熔融時間3.5h，分析Fe"2Fe2^1.2，將熔融態催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑850kg，再經過超細粉碎得到成品催化劑730kg，細粉120kg返回熔融爐當做原料重復利用。以上催化劑命名為B，該催化劑骨架密度4.5g/mL堆密度2.2g/mL;BET比表面積0.1m2/g，孔容0.08ml/g，平均粒徑55pm。實施例3將磁鐵礦粉800kg，與碳酸鉀4.07kg，碳酸鈉5.50kg，二氧化硅3.60kg，氧化鋁0.63kg，白云石21.9kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條25kg連接，通電熔融，熔融時間3.5h，分析Fe"/2Fe2^1.0，將熔融態催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑820kg，再經過超細粉碎得到成品催化劑644kg，細粉176kg返回熔融爐當做原料重復利用。以上催化劑命名為C，該催化劑骨架密度4.0g/mL堆密度2.8g/mL;BET比表面積2m2/g，孔容0.06ml/g，平均粒徑60|nm實施例4將磁鐵礦粉800kg，與碳酸鉀4.56kg，碳酸鈉4.50kg，二氧化硅4.40kg，氧化鋁0.55kg，白云石23.3kg混合后裝入熔融爐。電極用鐵條28kg連接，通電熔融，熔融時間3.5h，分析Fe"2Fe2^1.0，將熔融態催化劑放入冷卻盤中快速冷卻，催化劑經破碎后得到顆粒小于3mm的半成品催化劑832kg，再經過超細粉碎得到成品催化劑716kg，細粉116kg返回熔融爐當做原料重復利用。以上催化劑命名為D，該催化劑骨架密度4.3g/mL堆密度2.5g/mL;BET比表面積lm2/g，孔容0.03ml/g，平均粒徑56pm實施例5本發明催化劑在典型工況(反應溫度340-350°C，反應壓力2.3-2.4Mpa，H2/CO比是2.5-2.8)下合成反應性能見下表。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權利要求1.一種費托合成熔鐵催化劑，其特征在于，該催化劑為鐵基催化劑，鐵(Fe)的重量百分含量為50-85％，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值Fe3+/2Fe2+為0.5-1.5，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al2O3)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K2O)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na2O)0.1-2g/100gFe，氧化鈣(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(SiO2)0.5-2g/100gFe。2.根據權利要求1所述的一種費托合成熔鐵催化劑，其特征在于，所述的鐵(Fe)的重量百分含量為65-75%，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值Fe3屮/2Fe2+為0.8-1.2。3.根據權利要求2所述的一種費托合成熔鐵催化劑，其特征在于，所述的鐵(Fe)的重量百分含量為71-75%。4.根據權利要求1所述的一種費托合成熔鐵催化劑，其特征在于，所述的催化劑的未還原狀態時的BET比表面積為0.1-2m々g，孔容0.05-0.1ml/g，骨架密度4.0-4.6g/mL，堆密度2.2-2.8g/mL。5.—種如權利要求1所述的費托合成熔鐵催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將磁鐵礦與氧化鋁、碳酸鉀、碳酸鈉、二氧化硅、白云石在混合機內混合均勻，將混合好的磁鐵礦粉裝入熔融爐內，然后加入一定質量的鐵條，使鐵(Fe)的重量百分含量為50-85%，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值Fe3+/2Fe、0.5-1.5，氧化鋁(A1203)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1,5g/100gFe，氧化鉀(K20)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na20)0.1-2g/100gFe，氧簡(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(Si02)0.5-2g/100gFe;(2)采用熔融法將步驟(1)中的原材料熔融，熔融溫度1500-1700°C，熔融時間3-5h;(3)熔融結束后液態漿料應迅速冷卻，冷卻后物料的厚度5-50mm;(4)物料經過初步粉碎得到小于3mm的顆粒后，繼續超細粉碎到微米級粒徑；(5)通過超細粉碎及兩級分級，最終得到粒度分布在10-200微米之間，平均粒徑50-70微米的催化劑。6.根據權利要求5所述的一種費托合成熔鐵催化劑制備方法，其特征在于，所述的步驟(3)中漿料冷卻后的厚度為5-20mm。7.—種如權利要求1所述的費托合成熔鐵催化劑的應用，其特征在于，所述的催化劑采用體積比為20-100的H2與CO的混合氣體還原后，用于費托合成反應，所述的還原溫度為300-390°C，壓力為2.1-2.4Mpa，所述的費托合成反應在體積比為2-6的H2與CO氣氛下進行，反應溫度為300-380°C，壓力為2.1-2.4Mpa。8.根據權利要求7所述的一種費托合成熔鐵催化劑及其制備方法及應用，其特征在于，所述的還原溫度為350-380°C，費托合成反應的溫度為330-350°C。全文摘要本發明涉及一種費托合成熔鐵催化劑及其制備方法及應用，該催化劑為鐵基催化劑，鐵(Fe)的重量百分含量為50-85％，三價鐵和二倍二價鐵的物質的量比值Fe³⁺/2Fe²⁺為0.5-1.5，還包括助催化劑，其組成為氧化鋁(Al₂O₃)0.1-1.5g/100gFe，氧化鎂(MgO)0.1-1.5g/100gFe，氧化鉀(K₂O)0.2-1.2g/100gFe，氧化鈉(Na₂O)0.1-2g/100gFe，氧化鈣(CaO)0.1-1.5g/100gFe，氧化硅(SiO₂)0.5-2g/100gFe。與現有技術相比，本發明催化劑具有高強度、低甲烷選擇性、高烯烴選擇性，生產工藝簡單、生產成本低廉、適合于大規模生產等特點。文檔編號C10G2/00GK101391219SQ20081020245公開日2009年3月25日申請日期2008年11月10日優先權日2008年11月10日發明者劉繼森,孫啟文,蔣凡凱,陳立才申請人:上海兗礦能源科技研發有限公司