專利名稱：：用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法
技術領域：
：本發明涉及一種燃料油氣，尤其是涉及一種利用杜氏藻(鹽藻)的催化裂解轉化制備燃料油氣的方法。
背景技術：
：由于化石能源日益枯竭，世界各國，尤其是發達國家都在競相開發可再生能源。其中生物質能源以其可再生和污染小等優點而獲得各國政府和科學家的青睞。由生物質熱解得到的能量稱為生物能。熱解得到的燃料油氣，可作為液化氣、汽油和柴油的替代品，實現能源的可再生利用。目前生物質裂解主要集中在農作物秸稈等常規植物方面。中國專利ZL01138935.4公開了一種利用植物纖維制取高辛垸值汽油的方法,采用植物纖維(如玉米秸稈、稻草和盧蘋等)，通過真空干餾裂解得到一氧化碳和丙烷，然后將一氧化碳合成甲醇，再利用MTG法將甲醇合成汽油。但該方法的工藝流程復雜，產率較低。中國專利ZL00127502.X公開一種用固體堿為催化劑對植物秸稈進行催化裂解制取可燃氣體的方法，由于這些材料主要為高分子成份，其纖維素和淀粉類含量高，對其進行裂解后產生的可利用的燃料油氣收率較低，而且易產生二次污染。杜氏藻(A/z^^'Whsp.國內常稱為鹽藻)是單細胞真核綠藻，屬于綠藻綱(Chlor叩hyceae),團藻目(Volvocales)，杜氏藻科(D麗liellaceae)。杜氏藻具有光合作用效率高、環境適應能力強、生長周期短、生物產量高和不占用農地等特點。在適宜條件下一天就可以分裂一次，生物量翻一番。由于杜氏藻可以利用濃縮海水、陽光、C02和少量無機鹽進行生長，成本很低，收獲干燥后不需要任何前處理工序就可進行熱解處理。因此利用杜氏藻生產可再生生物能源具有良好的發展前景。杜氏藻含有大量類胡蘿卜素、甘油和脂類等分子量相對較小且與重質油相當的成分，可將其熱裂解為小分子的烴類、脂類和醇類來生產燃料油氣。繆曉玲(繆曉玲和吳慶余.可再生能源，2004，4:41-44)采用快速熱裂解方法對異養小球藻類進行裂解，產油率可達到68%。但異養生長的小球藻需要利用葡萄糖進行培養，成本較高，而且熱解反應溫度高，產品收率相對較低，固體殘渣較多，導致藻類利用率偏低。利用固體酸催化劑在相對較低的溫度下將鹽藻催化裂化為燃料油氣，不但可以提高油氣的收率，而且還可以根據不同的生產目的改變油氣比例和產品分布，有助于適應燃料油氣多方面的需求。目前有關這方面的
背景技術：
尚未見報道。本申請人在公開號為CN1944643的發明專利申請中提供一種紫外線誘變獲得耐低溫鹽藻及其鑒定方法，耐低溫鹽藻突變株的特征為在31(TC下光照培養能生長，達(1.058.11)x106個細胞/mL，藻液細胞密度為對照的2.121倍；與野生型原出發株之間的遺傳相似系數為0.6800.910;與野生型原出發株相比，電泳時將出現一至若干條新蛋白帶，如在大約36和158kDa處各多出一條新蛋白帶，同時也可能喪失一至若干條蛋白帶；或在某一位置的蛋白帶前者比后者表達量高，如在大約27和29kDa處耐低溫突變株表達的蛋白量比野生型原出發株高，或者反過來的情況也有出現。本申請人在公開號為CN1888047的發明專利申請中提供一種耐低溫杜氏藻的誘變、選育及其鑒定方法，取培養基接種杜氏藻；經光照和黑暗誘導后出現同步化生長；取藻液與碘液或溴酚藍液混勻，滅活杜氏藻，取杜氏藻藻液注入培養皿，置紫外燈下誘變后暗培養，再與新鮮培養液混勻，涂在杜氏藻培養基上低溫光照培養；取單藻落接種到培養液中，在低溫光照下培養；取樣檢測比較杜氏藻耐低溫突變株和野生型原出發株在低溫光照下的生長曲線；提取總DNA進行RAPD比較；計算遺傳相似系數；提取總蛋白質進行電泳后染色，記錄結果；比較蛋白電泳圖譜找出異同點；根據蛋白質分析結果確認獲得耐低溫杜氏藻突變株。本申請人在申請號為200710009743.5的發明專利申請中提供一種高脂杜氏藻的誘變選育方法，該方法采用紫外線誘變，并經乙醚等試劑提取篩選，獲得脂類含量高的高脂杜氏藻，高脂杜氏藻為巴氏杜氏藻HLk^faw//var.HL)，已于2007年06月13日由中國典型培養物保藏中心登記入冊，保藏編號為CCTCCNO:M207081。
發明內容本發明的目的是提供一種用杜氏藻(鹽藻)藻粉制備燃料油氣的方法。本發明包括以下步驟1)將海水養殖收獲后的杜氏藻干燥后制成藻粉；2)將藻粉與一種固體酸催化劑混合均勻后用N2作為流化氣體在流化床反應器內進行催化裂解轉化反應，得燃料油氣。按質量比，杜氏藻固體酸催化劑=1:(0.10.5)。固體酸催化劑可為稀土Y型分子篩與y-Al203的混合物，按質量比，稀土Y型分子篩y-A1203=10:(03)。所述的催化裂解的溫度最好為430600°C，優選450500。C,壓力為120200kPa。由于杜氏藻是單細胞真核綠藻，具有光合作用效率高、環境適應能力強、生長周期短、生物產量高和不占用農地等特點，因此杜氏藻可以利用濃縮海水、陽光、C02和少量無機鹽進行生長，成本很低，收獲干燥后不需要任何前處理工序就可進行熱解處理。本發明利用固體酸催化劑在相對較低的溫度下將杜氏藻催化裂解為可再生生物能源燃料油氣，不僅可以提高油氣的收率，而且還可以根據不同的生產目的改變油氣比例和產品分布，有助于適應燃料油氣多方面的需求，具有突出的效果。具體實施例方式實施例l:按杜氏藻(D.bioculata/雙眼杜氏藻)藻粉與稀土Y型分子篩質量比為1:0.1，稱取1.0g杜氏藻(D.bioculata/雙眼杜氏藻)藻粉與稀土Y型分子篩催化劑0.lg充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度43(TC，用N2作為流化氣體，在壓力120kPa下，得到燃料油氣總收率達79.7%。具體各餾分組成如表1所示。稀土Y型分子篩可選用長嶺催化劑廠生產的產品，^41203可選用天津化工研究院生產的產品。實施例2:按杜氏藻(D.parva)藻粉與稀土Y型分子篩質量比為1:0.2，稱取1.0g杜氏藻(D.parva)藻粉與稀土Y型分子篩催化劑0.2g充分混合。放入管式反應爐中,反應溫度450°C，用N2作為流化氣體，在壓力120kPa下，得到燃料油氣總收率達85.0%。具體各餾分組成如表1所示。實施例3:按杜氏藻(D.peircei)藻粉與催化劑的質量比為1:0.4，稱取l.Og杜氏藻(D.pdrcei)藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與y-Al203質量比例為10:1)0.4g充分混合。放入管式反應爐中,反應溫度43(TC，用N2作為流化氣體，在壓力150kPa下，得到燃料油氣總收率達80.6%。具體各餾分組成如表1所示。實施例4:按杜氏藻(D.primolecta)藻粉與催化劑的質量比為1:0.5，稱取1.0g杜氏藻(D.primolecta)藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與y-A1203質量比例為10:2)0.5g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度450'C,用N2作為流化氣體，在壓力200kPa下，得到燃料油氣總收率達78.2%。具體各餾分組成如表1所示。實施例5:按杜氏藻(D.minuta/微小杜氏藻)藻粉與催化劑的質量比為1:0.1，稱取1.0g杜氏藻(D.minuta/微小杜氏藻)藻粉與Y型分子篩0.lg充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度470'C，用N2作為流化氣體，在壓力120kPa下，得到燃料油氣總收率達77.1%。具體各餾分組成如表1所示。實施例6:按杜氏藻(D.salina/鹽生杜氏藻)藻粉與催化劑的質量比為1:0.3，稱取1.0g杜氏藻(D.salina/鹽生杜氏藻)藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與^-八1203質量比例為10:1)0.3g并充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度460'C，用N2作為流化氣體，在壓力120kPa下，得到燃料油氣總收率達85.4%。具體各餾分組成如表1所示。實施例7:按杜氏藻(Dunaliellasp./杜氏藻)藻粉與催化劑的質量比為1:0.2,稱取1.0g杜氏藻(Dunaliellasp,/杜氏藻)藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與^-八1203質量比例為10:3)0.2g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度43(TC，用N2作為流化氣體，在壓力160kPa下，得到燃料油氣總收率達77.5%。具體各餾分組成如表1所示。實施例8:按杜氏藻(D.bardawil/巴氏杜氏藻)藻粉與催化劑的質量比為1:0.3，稱取l.Og杜氏藻(D.bardawil/巴氏杜氏藻)藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與Y41203質量比例為10:3)0.3g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度47(TC，用N2作為流化氣體，在壓力200kPa下，得到燃料油氣總收率達79.1%。具體各餾分組成如表1所示。實施例9:按杜氏藻(D.bardawil(L-5))藻粉與催化劑的質量比為1:0.4，稱取1.0g杜氏藻(D.bardawil(L-5))藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與y-A1203質量比例為10:2)0.4g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度450'C,用N2作為流化氣體，在壓力200kPa下，得到燃料油氣總收率達77.3%。具體各餾分組成如表1所示。實施例10:按杜氏藻(D.bardawil(H-42))藻粉與稀土Y型分子篩質量比為1:0.1,稱取l.Og杜氏藻(D.bardawil(H-42))藻粉與稀土Y型分子篩催化劑O.lg充分混合。放入管式反應爐中,反應溫度50(TC，用N2作為流化氣體，在壓力150kPa下，得到燃料油氣如表1所示。實施例11:按杜氏藻(D.bardawil(l-7))藻粉與稀土Y型分子篩質量比為1:0.2，稱取l.Og杜氏藻(D.bardawil(l-7))藻粉與稀土Y型分子篩催化劑0.2g充分混合。放入管式反應爐中,反應溫度52(TC，用N2作為流化氣體，在壓力180kPa下，得到燃料油氣如表1所示。實施例12:按杜氏藻(D.bardawil(W-8-l))藻粉與催化劑的質量比為1:0.4，稱取l.Og杜氏藻(D.bardawil(W-8-l))藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與Y-A1203質量比例為10:1)0.4g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度53(TC,用N2作為流化氣體，在壓力150kPa下，得到燃料油氣如表1所示。實施例13:按杜氏藻(D.bardawi1(30861))藻粉與催化劑的質量比為1:0.2，稱取l.Og杜氏藻(D.bardawi1(30861))藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與Y-八1203質量比例為10:3)0.3g充分混合。放入管式反應爐中,反應溫度57(TC，用N2作為流化氣體，在壓力150kPa下，得到燃料油氣如表1所示。實施例14:按杜氏藻(Dunaliellasp./杜氏藻(MACC/C45))藻粉與催化劑的質量比為1:0.4，稱取1.0g杜氏藻(D皿aliellasp./杜氏藻(MACC/C45))藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與￥-八1203質量比例為10:1)0.4g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度55(TC，用N^乍為流化氣體，在壓力150kPa下，得到燃料油氣如表l所示。實施例15:按杜氏藻(Dunaliellasp./杜氏藻(MACC/C46))藻粉與催化劑的質量比為1:0.4，稱取1.0g杜氏藻(Dunaliellasp./杜氏藻(MACC/C46))藻粉與催化劑(稀土Y型分子篩與Y-Al203質量比例為10:1)0.4g充分混合。放入管式反應爐中，反應溫度60(TC，用N2作為流化氣體，在壓力150kPa下，得到燃料油氣如表l所示。表1杜氏藻藻粉催化裂解生產油氣的構成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1.用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，其特征在于包括以下步驟1)將海水養殖收獲后的杜氏藻干燥后制成藻粉2)將藻粉與一種固體酸催化劑混合均勻后用N2作為流化氣體在流化床反應器內進行催化裂解轉化反應，得燃料油氣。2.如權利要求l所述的用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，其特征在于按質量比，杜氏藻固體酸催化劑=1:0.10.5。3.如權利要求l所述的用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，其特征在于固體酸催化劑為稀土Y型分子篩與Y_A1203的混合物。4.如權利要求3所述的用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，其特征在于按質量比，稀土Y型分子篩:Y-Al203=10:03。5.如權利要求l所述的用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，其特征在于所述的催化裂解的溫度為430600°C。6.如權利要求1或5所述的用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，其特征在于所述的催化裂解的壓力為120200kPa。全文摘要用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法，涉及一種燃料油氣。提供一種用杜氏藻藻粉制備燃料油氣的方法。將海水養殖收獲后的杜氏藻干燥后制成藻粉；將藻粉與一種固體酸催化劑混合均勻后用N₂作為流化氣體在流化床反應器內進行催化裂解轉化反應，得燃料油氣。由于杜氏藻是單細胞真核綠藻，具有光合作用效率高、環境適應能力強、生長周期短、生物產量高和不占用農地等特點，因此杜氏藻可利用濃縮海水、陽光、CO₂和少量無機鹽生長，成本低，收獲干燥后不需前處理即可熱解處理。利用固體酸催化劑在較低溫度下將杜氏藻催化裂解為燃料油氣，可提高油氣收率，根據不同目的改變油氣比例和產品分布，有助于適應燃料油氣多方面的需求，具有突出的效果。文檔編號C10G1/00GK101200647SQ20071000990公開日2008年6月18日申請日期2007年11月28日優先權日2007年11月28日發明者劉廣發,賈立山,昱陳申請人:廈門大學