專利名稱：一種從煤液化油最大量生產大比重航空煤油的方法
技術領域：
本發明涉及一種對煤破環性加氫得到的液態烴進行加氫處理的方法。更具體地說，是一種從煤液化油生產航空煤油的方法。
背景技術：
煤炭和石油是主要的一次能源。我國是一個煤炭資源豐富的國家，已探明煤炭儲量達1萬億多噸，年產量達10億噸。我國石油資源相對匱乏，只有大量進口才能解決巨大的供需矛盾。另一方面，逐漸嚴格的環保法規要求使用清潔燃料，迫使一次能源結構進行調整，煤炭的比重將會下降，而石油的比重將會上升。以煤為替代原料生產燃料油是實現我國油品基本自給的現實途徑之一，也是將煤炭轉變為潔凈能源的手段，符合國家可持續發展戰略。
煤液化合成油分為直接液化和間接液化兩種。煤直接液化油含有N、O、S等雜質，且由于其組成以環狀烴類為主，作為煤柴油餾分時性質較差，需要進一步進行加氫處理，以提高產品質量，得到合格的汽、煤、柴油等輕質燃料產品。
大比重航空煤油又稱為6號噴氣燃料，由于其密度大，單位體積的發熱值比普通噴氣燃料高，作為航空燃料時能提高飛機一次加油后的航程。
USP4332666公布了一種從煤液化油生產柴油、航空燃料或燃料油的方法，該方法將煤液化油中適合作供氫劑的餾分進行加氫，然后抽出加氫產物中的環烷烴作為柴油、航空燃料或燃料油，剩下的作為煤液化單元的供氫劑。但由該方法生產的航空燃料收率較低，且煙點較低。
USP4569749公布了一種從煤生產輕油燃料的方法。該方法包括煤的液化以及液化油較輕餾分的加氫精制兩部分，液化油的重餾分循環回煤液化單元，余下的輕餾分、中間餾分進行加氫處理。加氫精制過程進料的干點不大于310℃，產品的硫、氮等雜質含量低，顏色好。產品以石腦油餾分和中間餾分為主，石腦油餾分是好的重整原料，但中間餾分油的質量較差。
EP0321713公布了一種從煤液化重油生產大比重航空煤油的方法。該方法中，原料為煤液化油的重餾分，其50％餾出點在450℃左右。原料首先進行加氫裂化，加氫裂化產物的輕餾分經冷卻后進入加氫處理反應器，進行加氫脫氮，產物再進入第三個加氫反應器進行緩和加氫處理，使芳烴飽和。該方法的特點在于以重質煤液化油為原料，先進行加氫裂化，然后進行加氫精制、芳烴飽和，以生產大比重航空煤油。由于是以重質油為原料生產煤油餾分，其耗氫量必定較高。另外，由于煤液化油氮等雜質含量較高，加氫裂化之前又沒有對原料加氫精制處理，加氫裂化催化劑容易失活，為保證催化劑的活性穩定，加氫裂化催化劑需采用活性較弱的催化劑，為保證一定的轉化率，需在高溫下操作，因此其運轉周期將會比常規加氫裂化裝置的短。
GB2234518提供了一種以富含二環、多環芳烴原料生產大比重航空煤油的方法。富含芳烴的原料可以來自催化裂化輕循環油、爐用燃料油、煤液化油或頁巖油等。原料油與氫氣混合后進入第一加氫反應器進行加氫脫硫、脫氮反應，第二反應器采用含氟的貴金屬催化劑進行脫芳烴，以改善產品質量。為保證二反貴金屬催化劑的活性穩定，一反、二反之間需設分離器將生成的H2S、NH3分離出去。
現有技術中有的生產航空煤油收率較低，生產航空煤油比重較低。

發明內容
本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種從煤液化油最大量生產大比重航空煤油的方法。
本發明提供的方法包括煤液化油先進入保護反應器，與氫氣、保護劑接觸，保護反應器的反應流出物進入穩定加氫主反應器，與氫氣、加氫穩定催化劑接觸，穩定加氫主反應器的反應流出物經分離得到的中餾分進入加氫提質反應器，與氫氣、加氫精制催化劑、加氫提質催化劑接觸，加氫提質反應器的反應流出物經分離得到航空煤油。
本發明提供的方法以煤液化油為原料，最大量生產合格的大比重航空煤油，以煤液化油原料為計算基準，航空煤油的收率高達45重％，航空煤油的比重大于0.84g/cm3。


附圖是本發明提供的最大量生產合格大比重航空燃料的方法示意圖。
具體實施例方式
本發明提供了一種從煤液化油最大量生產合格大比重航空燃料的方法。該方法包括穩定加氫和加氫提質兩個步驟。
步驟一穩定加氫穩定加氫的目的是脫除煤液化油的氧、氮、硫等雜質，飽和烯烴，提高其穩定性，為后續加氫提質過程提供原料，并為煤液化單元提供供氫溶劑。
本發明提供的穩定加氫為離線穩定加氫，即獨立于煤液化部分之外，不與煤液化部分共用供氫系統，有獨立的氫源和氫氣循環系統。離線穩定加氫的優點在于不受煤液化部分開停工的影響，避免上游煤液化部分氣相中COx進入穩定加氫裝置反應生成CH4而引起的無謂氫耗，還最大限度的減少了煤液化油中水蒸汽對穩定加氫催化劑的影響。
在穩定加氫過程中，脫氧、脫硫以及烯烴飽和反應均容易進行，而加氫脫氮反應相對比較困難。因此，如何將煤液化油中的氮含量脫除到較低水平就成為穩定加氫的主要任務。本發明中穩定加氫過程所采用的催化劑為具有高加氫脫氮活性的加氫穩定催化劑，可在相對較緩和的條件下將氮脫除到要求的水平。
本發明所述加氫穩定催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁為載體，其上負載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
本發明中在穩定加氫反應器前設保護反應器。保護反應器的作用是脫除原料中的固體顆粒以及金屬等雜質，保證主催化劑的活性穩定。
保護反應器中裝填保護劑，保護劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。此類保護劑具有較大的孔容和比表面積。
保護反應器采用上流式操作，進料方式為反應物流從保護反應器底部進入，反應產物從反應器頂部出來后進穩定加氫反應器。采用上流式操作方式，保護反應器床層變得蓬松，能有效避免細小固體顆粒物在反應器入口的沉積，減緩壓差出現，延長開工周期。
本發明中，保護反應器的體積為穩定加氫主反應器的5％～30％。
本發明提供的穩定加氫保護反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度220～400℃；液時空速0.2～20h-1，氫油比200～2500v/v。
本發明提供的穩定加氫主反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度270～450℃；液時空速0.1～10h-1，氫油比300～2800v/v。
步驟二加氫提質加氫提質過程相對于穩定加氫過程可以是在線方式，也可以是離線方式。兩種方式的區別是穩定加氫和加氫提質是否共用循環氫系統。以下按離線方式描述，但并不因此限制本發明。
步驟二加氫提質的原料為穩定加氫后的中餾分，該步驟的目的是進一步提高煤液化油的質量，得到合格的燃料產品。
本發明中，加氫提質過程采用兩種催化劑。兩種催化劑可以裝填在一個反應器內，也可裝填在兩個反應器中。
當裝填在一個反應器內時，上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫提質催化劑，該反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度270～450℃；液時空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v。
當裝填在兩個反應器內時，第一個反應器裝填加氫精制催化劑，第二個反應器裝填加氫提質催化劑，第一反應器催化劑與第二反應器催化劑的體積比為1∶1～10∶1，第一反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度270～450℃；液時空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v；第二反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度280～450℃；液時空速0.1～20h-1，氫油比500～3000v/v。
步驟二中的加氫精制催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁為載體，其上負載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
步驟二中的加氫提質催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁或它們的組合為載體，其上負載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，但不因此而限制本發明。
附圖是本發明提供的最大量生產合格大比重航空燃料的方法示意圖，圖中省略了許多必要的設備，如泵、空冷器和閥等。
流程詳細描述如下過濾后的煤液化油經管線34進入泵2后，與來自管線1的新氫混合并加熱后一同進入保護反應器3底部，保護反應器頂部出來的反應物料經管線4與來自循環氫壓縮機13的循環氫氣一起進入穩定加氫反應器5進行反應。穩定加氫反應器5底部出來的反應產物經管線6進入高壓分離器7，經氣液分離后，高壓分離器7頂部的氣體由循環壓縮機13送到反應系統循環利用，高壓分離器下部的液體經管線9進入低壓分離器10繼續進行油氣分離。低壓分離器10上部的氣體經管線12引出，下部的液體物流則經管線11進入分餾塔35進行餾分分割，氣體、輕餾分、尾油餾分分別經管線14、15、16引出，中餾分則經管線17引出作為步驟二加氫提質的原料。
分餾塔35來的中餾分依次經管線17、泵、管線18與來自管線1的氫氣混合后共同進入加氫提質第一反應器19頂部，從第一反應器19底部出來的反應物流不需分離直接經管線20進入第二反應器頂部，第二反應器出來的反應產物經管線22進入高壓分離器23進行油氣分離。高壓分離器23頂部氣體經循環壓縮機25分別循環回到反應器19、反應器21，高壓分離器23下部的液態物流經管線27進入低壓分離器24，進行進一步油氣分離。低壓分離器24上部的氣體經管線29引出，下部的液態物流則經管線28進入分餾塔30。分餾塔30上部物流為石腦油餾分，其硫、氮含量低，芳潛高，經管線32引出可直接作為優質的重整原料，分餾塔底部物流為煤油餾分，其煙點、閃點、冰點、粘度等性質滿足6號航空煤油的指標要求，經管線33引出。
本發明提供的方法以煤液化油為原料，最大量生產合格的大比重航空煤油，以煤液化油原料為計算基準，航空煤油的收率高達45重％，航空煤油的比重大于0.84g/cm3。
下面的實施例將對本方法予以進一步的說明，但并不因此而限制本方法。
實施例中所用的煤液化油性質列于表1。保護劑、穩定加氫所用的加氫穩定催化劑、加氫提質所用的加氫精制催化劑、加氫提質催化劑的商品牌號分別為RG10-A/B、RJW-2、RN-10、RIC-1，均由中國石化長嶺催化劑廠生產。試驗在中型固定床加氫裝置上進行。保護反應器的體積為穩定加氫主反應器的20％，加氫提質所用的加氫精制催化劑、加氫提質催化劑分別裝填在兩個反應器內，第一個反應器裝填加氫精制催化劑，第二個反應器裝填加氫提質催化劑，第一個反應器催化劑與第二個反應器催化劑的體積比為1∶1。
實施例穩定加氫步驟的反應條件、反應產物性質分別列于表2～3。表4～5分別為加氫提質步驟的原料油性質、反應條件、反應產物性質的列表。從表1可以看出，穩定加氫前煤液化油的氮、氧含量高，溴價較高。表3的數據表明，穩定加氫后氮含量大幅度下降，溴價也降至很低，達到了穩定加氫的目的。表4～6的數據表明，加氫提質進料的煙點很低，只有11mm，經加氫提質后達到了23mm，密度大于0.84g/cm3，閃點、冰點等性質也符合大比重航空煤油的指標要求。以煤液化油原料為計算基準，航空煤油的收率高達36重％。
表1、穩定加氫步驟的原料油性質

表2、穩定加氫反應條件

表3、穩定加氫產物性質

表4、加氫提質進料性質

表5、加氫提質的反應條件

表6、加氫提質后航空煤油餾分性質

權利要求
1.一種從煤液化油最大量生產大比重航空煤油的方法，其特征在于該方法包括下列步驟煤液化油先進入保護反應器，與氫氣、保護劑接觸，保護反應器的反應流出物進入穩定加氫主反應器，與氫氣、加氫穩定催化劑接觸，穩定加氫主反應器的反應流出物經分離得到的中餾分進入加氫提質反應器，與氫氣、加氫精制催化劑、加氫提質催化劑接觸，加氫提質反應器的反應流出物經分離得到航空煤油。
2.按照權利要求1的方法，其特征在于所述保護劑是負載在無定型氧化鋁或硅鋁載體上的VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
3.按照權利要求1的方法，其特征在于所述保護反應器采用上流式操作。
4.按照權利要求1的方法，其特征在于所述保護反應器的體積為穩定加氫主反應器的5～30％。
5.按照權利要求1的方法，其特征在于所述保護反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度220～400℃；液時空速0.2～20h-1，氫油比200～2500v/v。
6.按照權利要求1的方法，其特征在于所述穩定加氫主反應器的反應條件氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度270～450℃；液時空速0.1～10h-1，氫油比300～2800v/v。
7.按照權利要求1的方法，其特征在于所述加氫精制催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁為載體，其上負載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
8.按照權利要求1的方法，其特征在于所述加氫提質催化劑以無定型氧化鋁或硅鋁或它們的組合為載體，其上負載金屬組分，金屬組分為VIB或VIII族非貴金屬催化劑或它們的組合，其中VIB族金屬選自Mo或/和W，VIII族金屬選自Co或/和Ni。
9.按照權利要求1的方法，其特征在于加氫精制催化劑和加氫提質催化劑裝填在一個反應器內，上部裝填加氫精制催化劑，下部裝填加氫提質催化劑，該反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度270～450℃；液時空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v。
10.按照權利要求1的方法，其特征在于加氫精制催化劑和加氫提質催化劑分別裝填在兩個反應器內，第一個反應器裝填加氫精制催化劑，第二個反應器裝填加氫提質催化劑，第一反應器催化劑與第二反應器催化劑的體積比為1∶1～10∶1，第一反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度270～450℃；液時空速0.1～10h-1，氫油比500～3000v/v；第二反應器的反應條件為氫分壓3.0～30.0MPa；反應溫度280～450℃；液時空速0.1～20h-1，氫油比500～3000v/v。
全文摘要
一種從煤液化油最大量生產大比重航空煤油的方法，煤液化油先進入保護反應器，與氫氣、保護劑接觸，保護反應器的反應流出物進入穩定加氫主反應器，與氫氣、加氫穩定催化劑接觸，穩定加氫主反應器的反應流出物經分離得到的中餾分進入加氫提質反應器，與氫氣、加氫精制催化劑、加氫提質催化劑接觸，加氫提質反應器的反應流出物經分離得到航空煤油。該方法以煤液化油為原料最大量生產合格的大比重航空煤油，航空煤油的收率高達45重％，航空煤油的比重大于0.84g/cm
文檔編號C10G1/00GK1896189SQ200510083900
公開日2007年1月17日 申請日期2005年7月15日 優先權日2005年7月15日
發明者胡志海, 董建偉, 門卓武, 熊震霖, 辛靖, 聶紅 申請人:中國石油化工股份有限公司