專利名稱：一種餾份油加氫精制催化劑的制備方法
涉及領域本發明涉及一種餾份油加氫精制催化劑的制備方法，尤其是適用于餾份油加氫精制的工藝過程。
背景技術：
近些年來，隨著石油煉制技術的不斷進步，加氫技術也在不斷的發展，作為加氫技術的核心催化劑，其性能也在不斷的提高。因此急需開發出性能優良的餾份油加氫精制催化劑。
CN85104438專利介紹了一種由鎳、鎢、氟和氧化鋁制成的催化劑方法，但該催化劑采用了價格較貴的載體前身物，導致了催化劑的成本較高。
CN1036791C專利介紹了一種由鎳、鎢、氟和氧化鋁制成的催化劑方法，該催化劑在載體處理上采用了水蒸汽處理的方法，增大了載體的能耗，由此造成成本增大。
USP4330395公開了一種以鎢和鋁的化合物為基礎原料，經過干燥、焙燒制成的物質，經含鎳的化合物浸漬后，分別用氟化物和硫化物進行處理，然后直接進行餾份油的加氫處理過程。此方法的不足是①在制備催化劑的過程中，不但采用常規的干燥、焙燒設備，而且還采用結晶、反應等設備造成過程復雜；②采用鎢和鋁的化合物制備催化劑，使金屬用量增大，增加催化劑的成本；③該催化劑在制備時需要進行蒸干鎢和鋁的化合物，同時還需要時間校場的干燥和焙燒過程，從而使催化劑的制備周期延長等缺點。

發明內容
本發明的目的在于提供一種具有制備方法簡單、催化劑成本低，能耗少、加氫活性高等優點的一種餾份油加氫精制催化劑的制備方法。
本發明的技術特征在于由氧化鋁的前身物，在成型時引入第IV副族金屬和少量第IIA主族金屬，在空氣氣氛中烘干、焙燒后，得到含第IV副族金屬和少量第IIA主族金屬的載體，浸漬氟、鎢、鎳活性組份。各組份含量以催化劑重量為基準，重量％為氧化鎢9.0～35.0％，氧化鎳1.0～6.0％，氟為0.5～10.0％，第IVB副族金屬3.0～18.0％，第IIA主族金屬0.1～5.0％，其余是氧化鋁，其制備方法是
(1)將氧化鋁前身物，在成型時，引入第IVB副族金屬和少量第IIA主族金屬，然后，在空氣氣氛中，干燥2～14小時、焙燒400～700℃，得到含第IVB副族金屬和少量第IIA主族金屬的載體；(2)將(1)得到的載體，經含有氟的水溶液浸漬，在100～120℃烘干，200～500℃空氣下焙燒2～8小時，得到含氟載體；(3)將(2)得到的含氟載體，經含有鎢、鎳活性組份的浸漬液浸漬，在100～120℃烘干，400～700℃空氣下焙燒2.5～8.5小時，得到催化劑。
如上所述的催化劑其各組份含量(以催化劑重量為基準，重量％)最好是氧化鎢15～30％，氧化鎳1.5～5.0％，氟為2.0～7.0％，第IVB副族金屬4～15％，第IIA主族金屬0.2～2.0％，其余是氧化鋁。
所述氧化鋁的前身物較好是用偏鋁酸鈉—二氧化碳或烷氧基鋁水解法制備的純度大于60重量％的薄水鋁石、擬薄水鋁石，最好用偏鋁酸鈉—二氧化碳制備成、且純度大于65重量％的薄水鋁石、擬薄水鋁石。這主要是由于采用此類方法制成的產品，純度高，具有適當的孔分布，適合作餾份油加氫催化劑的載體。
所述成型方法，是指在負載型催化劑制備過程中常用的壓片、成球或擠條等方法，其中以擠條法最好。成型時只需將含有助擠劑、第IV副族金屬的干物料置于混捏機中，進行干混，然后加入含有膠溶劑等物質的水溶液，進行濕混，將混好的物料放入擠條機的料槽中，通過擠壓作用使物料通過孔板就可得到所需形狀的催化劑載體條，在空氣氣氛中干燥、焙燒得到含有第IVB副族金屬和少量第IIA主族金屬的載體。
所述的第IV副族金屬可能是含有鈦、鋯和鉿的化合物，一種或某兩種含有此金屬化合物的混合物。
所述的第IIA主族金屬可能是含有鈹、鎂、鈣、鍶和鋇的化合物，一種或兩種含有此金屬化合物的混合物。
所述的氟的水溶液，是指含氟無機化合物的水溶液，如氟化銨、氟化氫的水溶液。
所述的共浸液，是指含鎢、鎳的水溶液，通常是由鎢酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸和硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等與水制成共浸液。
按照上述制備催化劑載體過程，在空氣氣氛即可，焙燒溫度最好是200～700℃。
本發明最為突出的技術特征，是氧化鋁前身物在成型時加入第IVB副族金屬和少量第IIA主族金屬，使載體得到了改性。
表1給出了四種氧化鋁的孔結構數據，其中1～4號氧化鋁是分別加入第IVB副族金屬為0％、5％、10％、15％的數據。同時加入相同第IIA主族金屬0.5％。以這四種氧化鋁為載體，在相同的條件下制成相同的W-Ni-F/改性γ-氧化鋁催化劑，催化劑的孔結構數據是采用低溫氮吸附BET法測得的。并在100ml小型加氫裝置上進行評價，原料采用焦化柴油∶催化柴油混合原料，催化劑需要在290℃、2體積％的二硫化碳進行硫化6小時，在氫分壓6.0～9.0MPa，體積空速0.6～2.0h-1，氫油體積比400～700∶1，反應溫度320～380℃的條件下，取樣主要分析硫含量、芳烴含量。
表1的數據表明，隨著第IVB副族金屬加入量的增加，比表面積下降，孔容有所增大，孔分布向大孔方向偏移。機械強度都在200牛頓/厘米以上，都能夠滿足工業使用的要求。經過改性的氧化鋁載體制成成品催化劑，其活性提高比較明顯，其中3號為較佳結果，為本專利推薦的結果。
本發明所述的催化劑經過硫化后，可以用于餾程為60～380℃石油餾分的加氫精制過程。
具體實施下面通過實例進一步描述發明的技術特點。
實例1～4實例1～4介紹在其它條件都相同的條件下(第IVB副族金屬10％、第IIA主族金屬0.5％)，氟的加入量為0％、2.5％、4.5％、6.5％，制備出A、B、C和D四種含氟載體。
實例5～8實例5～8介紹利用A、B、C、D不同含氟載體，用相同含量的W-Ni共浸液進行浸漬，制備出A-1、B-1、C-1和D-1催化劑，具體結果見表2。
對比例1本實例介紹按CN85104438制備催化劑的過程。
由烷基鋁水解制備的氫氧化鋁粉(德國進口，SB一水鋁石純度為70重量％)，加入助擠劑和水，擠條成直徑為1.2毫米的三葉草條，120℃烘干，580℃焙燒4小時，得到氧化鋁載體。浸漬氟，在120℃烘干，300～500℃焙燒4小時，得到含氟載體。用含有鎢、鎳的共浸液進行浸漬，120℃烘干，500℃焙燒4小時，得到對比催化劑E。
實例9～13本實施例介紹了各催化劑的活性評價過程。
采用原料采用焦化柴油∶催化柴油混合原料為原料，對A-1、B-1、C-1、D-1和對比例1五個催化劑進行評價，催化劑的評價是在100ml小型加氫裝置上進行的。催化劑首先在290℃氫氣下用含有2重量％的二硫化碳的進行預硫化6小時，然后進原料油。在氫分壓6.0～9.0MPa，體積空速0.6～2.0h-1，氫油體積比400～700∶1，反應溫度320～380℃的條件下，取樣主要分析硫含量、芳烴含量。反應結果見表2。
表1

表2

從表2的結果可見本發明的催化劑C-3，優于其它對比催化劑E。
權利要求
1.一種餾份油加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于制備步驟是(1)將氧化鋁前身物，在成型時，引入第IVB副族金屬和第IIA主族金屬，然后，在空氣氣氛中，2～10小時烘干、400～700℃焙燒，得到含第IVB副族金屬和含有IIA主族金屬的載體；(2)將(1)得到的載體，經含有氟水溶液浸漬，在100～120℃烘干，200～500℃空氣下焙燒2～8小時，得到含氟載體；(3)將(2)中得到的含氟載體，經含有鎢、鎳活性組份的浸漬液浸漬，在100～120℃烘干，400～700℃空氣下焙燒2.5～8.5小時，得到催化劑。
2.按照權力要求1所述的方法，其特征在于所述氧化鋁前身物，是指用偏鋁酸鈉-二氧化碳或烷氧基鋁水解法制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石、諾水鋁石、無定型氫氧化鋁或三水鋁石。
3.按照權力要求1所述的方法，其特征在于所述氫氧化鋁前身物是用偏鋁酸鈉-二氧化碳制備的薄水鋁石、擬薄水鋁石。
4.按照權力要求1所述的方法，其特征在于所述的第IIA主族金屬，是指含有鈹、鎂、鈣、鍶和鋇的化合物，一種或二種以上含有此金屬的混合物。
5.按照權力要求1所述的方法，其特征在于所述的第IVB副族金屬是指含有鈦、鋯和鉿的化合物，一種金屬或二種以上含有此金屬的混合物。
6.按照權力要求1所述的方法，其特征在于所述的氟水溶液，是指含氟無機化合物的水溶液，可以是氟化銨、氟化氫的水溶液；浸液所用的鎢、鎳水溶液，是由鎢酸、鎢酸銨、偏鎢酸銨、乙基偏鎢酸和硝酸鎳、乙酸鎳、堿式碳酸鎳等與水制成共浸液。
7.按照權力要求1所述的方法，其特征在于所述的催化劑經硫化后可用于60～380℃石油餾分的加氫精制過程。
全文摘要
本發明公開了一種餾份油加氫精制催化劑的制備方法，其催化劑的組成為氧化鎢9.0～35.0％，氧化鎳1.0～6.0％，氟為0.5～10.0％，第IVB副族金屬3.0～18.0％，第IIA主族金屬0.1～5.0％，其余是氧化鋁，該催化劑采用在成型時引入第IVB副族金屬和少量第IIA主族金屬，對載體進行了改性，在空氣氣氛下干燥、焙燒得到的載體，再經浸漬氟、浸漬鎢鎳金屬等步驟制成，本發明與現有的技術相比，具有催化劑結構合理、催化劑活性高、制備工藝簡單等特點，本發明適用于石油餾分加氫脫硫和芳烴飽和等加氫過程。
文檔編號C10G45/00GK1532263SQ03120750
公開日2004年9月29日 申請日期2003年3月19日 優先權日2003年3月19日
發明者趙野, 王剛, 吳林美, 朱明慧, 張慶武, 田然, 韓志波, 胡勝, 孟祥濱, 張學軍, 李超, 寧書貴, 王路海, 馬建英, 史群策, 包世星, 叢麗茹, 劉麗, 郭術芝, 趙 野 申請人:中國石油天然氣股份有限公司