一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法。催化劑包括：礦物組分載體、粘結劑、裂化活性組分；礦物組分載體包括紅土型鎳礦、赤泥、鋁土礦、高嶺土中的一種或幾種的組合；裂化活性組分包括Y型分子篩、超穩Y型分子篩、X型分子篩、ZSM?5型分子篩中的一種或幾種的組合；粘結劑為鋁溶膠和/或硅溶膠。催化劑的制造方法包括步驟：取礦物組分載體粉末與裂化組分混合；加入去離子水攪拌均勻；加入粘結劑攪拌；調整漿液pH；進行干燥成粉，獲得所述的催化劑。本發明利用廉價礦物作為載體，顯著降低成本，且能夠精確控制活性組分的量，使得裂化反應緩和，明顯降低了快速熱解煤焦油中不溶物的含量，提高了液體收率和輕油收率，少結焦。
【專利說明】
一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及一種重油懸浮床加氫裂化所使用的催化劑及其制備方法，更具體的 說，涉及到快速熱解煤焦油輕質化過程中使用的催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 煤炭分質利用被認為是煤炭清潔高效利用的有效途徑，也是我國"十三五"煤化工 重點發展的方向。煤炭的分質利用就是通過熱解將煤炭中不同成分先分離出來，包括煤氣、 煤焦油和半焦等。煤焦油通過加氫可以生產出汽油、柴油，半焦通過熱解變成低揮發分、低 硫的清潔燃料，代替散燒煤可減少對大氣的污染。
[0003] 煤焦油屬于重質油的范疇，但是有其自身的特點，尤其是快速熱解工藝生成的煤 焦油，由于煤在熱解爐中停留時間較短，油氣溢出速率較快，雖然其輕組分含量高于高溫煤 焦油，但其中含有較多的甲苯不溶物，一些主要是大分子及超分子結構的烴類和無機質，如 煤粉和煤灰等，并且，因為煤焦油具有黏度較大、乳化程度高、熱穩定性差等特點，常規的重 油加工方法很難處理。由于煤焦油的熱穩定差，使得蒸餾操作易于結焦，通常，可以通過懸 浮床加氫工藝預處理，來提高其輕質化水平。
[0004] 常規重油懸浮床加氫工藝使用的催化劑有固體顆粒類催化劑、油溶性催化劑、水 溶性催化等多種形態種類，或者幾種催化劑的組合使用。效果最好的為油溶性催化劑，加氫 活性組分為油溶性的金屬(：〇、1〇、附、1等，雖然加氫效果好，但是油溶性類催化劑成本較高， 且反應后較難回收再利用，使用油溶性類催化劑，對于加工劣質程度高、廉價的重質油來說 經濟效益較差。
[0005] 在現有技術中，有一種以活化的鋁土礦粉末為載體的催化劑，在載體上負載鉬、 鎳、鈷、鎢和鐵中的一種或幾種金屬。這種催化劑的制備方法，是將鋁土礦粉末與亞熔鹽介 質(NaOH-H 2O和/或KOH-H2O)混合后熱活化，經去離子水洗滌、干燥后作為催化劑載體，將制 得的載體負載過渡金屬后干燥、焙燒獲得劣質重油懸浮床加氫催化劑。
[0006] 這種懸浮床加氫催化劑具有加氫活性，又兼有焦炭載體的功能，所以其循環利用 后的活性較低，需要不斷添加，該方法中雖然使用廉價的鋁土礦粉作為載體，但是負載活性 金屬成本仍然較高。
[0007] 另一種懸浮床加氫裂化催化劑，選用催化裂化反應后的廢催化劑作為載體，在其 上負載過渡金屬鉬、鎳、鎢和鐵的一種或幾種。制備方法是將<150μπι的催化裂化廢催化劑干 燥、焙燒后作為載體，利用含金屬前驅體溶液進行等體積浸漬，再經干燥、焙燒后制得催化 劑。
[0008] 這種催化劑直接選擇催化裂化反應產生的廢催化劑作為載體，催化劑中含有30 % 左右的Y型分子篩，Y型分子篩的裂化活性比較強，結焦嚴重;再有，廢催化劑失活，失活的主 要原因是其表面或體相中沉積大量的金屬，金屬可以破壞催化劑的孔道結構，毒害催化劑 的活性中心，因此，廢催化裂化催化劑活性不均一。較低的裂化性能起不到催化作用，較高 的裂化活性會導致重油懸浮床反應的嚴重結焦，生焦率可高于13%，效果不理想。
[0009] 因此，為了適應行業技術發展的要求，特別是針對快速熱解工藝生成的熱解油的 裂化反應，提出一種能夠裂化熱解油中大分子及超分子結構的烴類和和非烴類的催化劑， 是本領域技術人員亟待解決的技術難題。

【發明內容】

[0010] 本發明目的在于在現有技術基礎上，提供一種適于煤焦油懸浮床加氫裂化的催化 劑及其制備方法，特別適合用于低階煤快速熱解產生的煤焦油的加氫裂化。本發明提出的 催化劑可以顯著轉化煤焦油中的甲苯不溶物，提高液體收率，并減少反應生焦。
[0011] 本發明是通過如下技術方案實現的：
[0012] -種懸浮床加氫裂化催化劑，包括:礦物組分載體、粘結劑、裂化活性組分;所述的 礦物組分載體包括紅土型鎳礦、赤泥、鋁土礦、高嶺土中的一種或幾種的組合;所述裂化活 性組分包括Y型分子篩、超穩Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-5型分子篩中的一種或幾種的組 合;所述粘結劑為鋁溶膠和/或硅溶膠。
[0013] 具體地，所述礦物組分載體占總重量的70~90%;所述裂化活性組分占催化劑總 重量的〇. 1~10% ;所述粘結劑占催化劑總重量的2-20%。
[0014] 更優選地，所述礦物組分載體占總重量的75~90%;所述裂化活性組分占催化劑 總重量的0.5~6% ;所述粘結劑占所述催化劑總重量的5~15%。
[0015] 本發明還公開一種上述催化劑的制造方法，包括步驟：
[0016] 取礦物組分載體粉末與裂化組分混合；
[0017] 加入去離子水攪拌均勻；
[0018] 加入粘結劑攪拌；
[0019] 調整衆液pH;
[0020] 進行干燥成粉，獲得所述的催化劑。
[0021 ]其中，涉及到的礦物組分載體粉末的制造步驟為：
[0022] 將礦物在100~150°C下干燥4~8h;將干燥的礦物研磨至400~600目；將所得礦物 粉末在500~800°C焙燒4~6h后冷卻至室溫。
[0023]其中，所述加入去離子水攪拌均勻，所得漿液的固含量在20~40%;在所述加入粘 結劑后，在40~90 °C下攪拌1~4h。所述調整衆液pH為用無機酸調節pH=2~4。
[0024]所述干燥成粉步驟包括:將調整pH后的漿液噴霧干燥成型、焙燒、研磨、干燥。
[0025]所述噴霧干燥成型后，獲得20~60μπι的微球顆粒;所述焙燒的溫度為500°C，焙燒 時間為4h;所述研磨后得到尺寸為5~30μπι的顆粒。
[0026] 更進一步地，所述研磨后得到尺寸為10~25μπι的顆粒。
[0027] 本發明提供的催化劑利用廉價礦物作為加氫活性的主體組分，顯著降低了催化劑 的成本，且能夠精確控制引入裂化活化組分的分量，使得裂化反應緩和，明顯降低了快速熱 解煤焦油中甲苯不溶物的含量，提高了液體收率和輕油收率，且反應過程中器壁沒有明顯 結焦。
【具體實施方式】
[0028] 本發明公開一種懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法。采用天然礦物作為催化劑 載體，天然礦物中含有具有加氫活性的氧化鎳和/或氧化鐵等，通過研磨、焙燒后作為制備 載體，再與具有加氫裂化活性的分子篩、粘結劑等打漿、噴霧干燥、研磨、焙燒等制備適于快 速熱解煤焦油懸浮床加氫裂化的催化劑，利用本催化劑可以顯著降低重質焦油中的甲苯不 溶物，提高重質組分轉化率，進而提高液體收率和輕油收率。
[0029] 具體來說，本發明所述的懸浮床加氫裂化催化劑，包括:礦物組分載體、粘結劑和 裂化活性組分。礦物組分載體包括紅土型鎳礦、赤泥、鋁土礦、高嶺土中的一種或幾種的組 合。裂化活性組分包括Y型分子篩、超穩Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-5型分子篩中的一種或 幾種的組合。粘結劑為鋁溶膠和/或硅溶膠。催化劑中的礦物組分載體，其中的鎳、鐵氧化物 等成分，有利于懸浮床的加氫反應。
[0030] 其中，各組分的重量比為:礦物組分載體占催化劑總重量的70~90%，優選為75~ 90% ;裂化活性組分占催化劑總重量的0.1~10%，優選為0.5~6% ;粘結劑占催化劑總重 量的2-20%，優選為5~15%。
[0031] 本發明還公開一種上述催化劑的制備方法，主要的步驟為：
[0032] 取礦物組分載體粉末與裂化組分混合；
[0033]加入去離子水攪拌均勻；
[0034]加入粘結劑攪拌；
[0035] 調整漿液pH;
[0036] 進行干燥成粉，獲得所述的催化劑。
[0037] 其中，礦物組分載體粉末的制造步驟為：
[0038] 將礦物在100~150 °C下干燥4~8h，去除其中多余水分，得到干燥的礦物；
[0039]將干燥的礦物研磨至400~600目，得到礦物粉末；
[0040]將所得礦物粉末在500~800°C焙燒4~6h后冷卻至室溫，即可獲得礦物組分載體 粉末。
[0041]在實際生產中，在上述加入去離子水、攪拌均勻的步驟中，一般要求所得漿液的固 含量在20~40% ;在加入粘結劑后，將所得混合液在40~90°C下攪拌1~4h，使得混合物充 分混合。
[0042]調整漿液的pH時，本領域技術人員可用無機酸調節，直至將漿液的pH調整到pH=2 ~4〇
[0043]上述干燥成粉步驟可概括為:將調整pH后的漿液噴霧干燥成型、焙燒、研磨、干燥。 具體為：
[0044]將調整pH后的漿液噴霧干燥成型后，獲得20~60μπι的微球顆粒；
[0045]焙燒:焙燒的溫度為500°C，焙燒時間為4h;
[0046] 將焙燒后的微球顆粒研磨，研磨后得到尺寸為5~30μπι的顆粒顆粒的尺寸優選為 10 ~25μπι〇
[0047] 換句話說，催化劑的制備方法為：
[0048] (1)準備礦物組分：
[0049] 將礦物在100~150°C下干燥4~8h，后研磨至400~600目，礦物粉末在500~800°C 焙燒4~6h后冷卻至室溫；
[0050] (2)混合：
[0051] 將焙燒后的礦物粉末與裂化組分按一定比例混合，加入去離子水打漿，使漿液固 含量在20~40%，攪拌均勻后，加入粘結劑，在40~90 °C下攪拌1~4h，用無機酸調節pH = 2 ~4;
[0052] ⑶成劑：
[0053]將上述漿液進行噴霧干燥成型，獲得20~60μπι的微球顆粒，經500°C焙燒4h，再將 其研磨至5~30μηι，優選10~25μηι，干燥后獲得本發明所述的催化劑。
[0054] 本發明中所涉及的催化劑及其制備方法，尤其適用于低階煤快速熱解過程生成煤 焦油的輕質化，也適用于煤、油母頁巖、油砂、天然瀝青、生物質、垃圾等通過熱解或干餾獲 得的含甲苯不溶物較高的重質焦油。
[0055] 現以催化裂化低階煤快速熱解生產的中低溫煤焦油為例，來對明本發明進行詳細 的說明。但是實施例并不因此而限制本發明的使用范圍。
[0056]需要說明的是，下述實施例中所取工藝條件數值均為示例性的，其可取數值范圍 如前述說明書中所示。
[0057]實施例采用煤焦油原料為低階煤快速熱解生產的中低溫煤焦油，主要性質見表1。 [0058]表1快速熱解煤焦油主要性質
[0060] 由表1可知，快速熱解煤焦油的密度、鐵含量、氮含量都較高，屬于劣質重油的范 疇，低階煤快速熱解過程中，煤在熱解爐中停留時間較短，油氣溢出速率較快，回收煤焦油 中含有較多的煤灰是導致甲苯不溶物較高的主要原因，降低煤焦油的甲苯不溶物含量也是 本發明的重要目的之一。
[0061] 本發明制備的催化劑均在小型懸浮床加氫裝置上進行性能評價，評價條件為:反 應壓力12Mpa、反應溫度420 °C、催化劑加入量3.0 % (占總進料的質量分數），氫油體積比 1600，液時空速0.81Γ1，反應產物主要指標見表2。
[0062] 實施例1
[0063]選擇紅土型鎳礦作為催化劑載體，取90份（以下份數均為重量份)紅土型鎳礦粉碎 后置于干燥箱中，在120°C下干燥6h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于馬弗爐中500°C 焙燒5h，冷卻至室溫后待用。
[0064]取0.1份Y型分子篩與上述制備的紅土鎳礦混勻混合，加入去離子水，漿液的固含 量在30 %左右，攪拌均勻后，加入9.9份鋁溶膠粘結劑，在50°C下攪拌2h，并加入適量鹽酸調 節漿液pH值=3.5。
[0065]噴霧干燥成型，調劑噴霧干燥機的工況條件，使顆粒平均粒徑在40~50μπι，在馬弗 爐中500 °C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至IO~25μπι，獲得所說的催化劑。
[0066] 實施例2
[0067]選擇赤泥作為催化劑載體，取75份赤泥粉碎后置于干燥箱中，在120°C下干燥6h， 用球磨機研磨至400~600目，最后置于馬弗爐中焙燒5h，冷卻至室溫后待用。
[0068]取10份超穩Y型分子篩與上述制備的赤泥混勻混合，加入去離子水，漿液的固含量 在40%左右，攪拌均勻后，加入15份硅溶膠粘結劑，在50°C下攪拌2h，并加入適量鹽酸調節 漿液pH值= 3.0。
[0069]噴霧干燥成型，調劑噴霧干燥機的工況條件，是顆粒平均粒徑在40~50μπι，在馬弗 爐中500 °C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至10~25μπι，獲得所說的催化劑。 [0070] 實施例3
[0071] 選擇鋁土礦和高嶺土作為催化劑載體，取40份鋁土礦、50份高嶺土粉碎后置于干 燥箱中，在100°C下干燥8h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于500°C的馬弗爐中焙燒 6h，冷卻至室溫后待用。
[0072] 取8份的X型分子篩和ZSM-5型分子篩，與上述制備的鋁土礦和高嶺土粉末中混勻 混合，加入去離子水，使得漿液的固含量在20%左右，攪拌均勻后，加入2份硅溶膠粘結劑， 在40 °C下攪拌2h，并加入適量鹽酸調節漿液pH值=2。
[0073]噴霧干燥成型，調劑噴霧干燥機的工況條件，是顆粒平均粒徑在20~50μπι，在馬弗 爐中500 °C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至5~30μπι，獲得所說的催化劑。 [0074] 實施例4
[0075]選擇紅土型鎳礦作為催化劑載體，取70份紅土型鎳礦粉碎后置于干燥箱中，在150 °C下干燥4h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于800°C的馬弗爐中焙燒4h，冷卻至室溫 后待用。
[0076]取10份的X型分子篩，與上述制備的鋁土礦和高嶺土粉末中混勻混合，加入去離子 水，使得漿液的固含量在25 %左右，攪拌均勻后，加入20份硅溶膠粘結劑，在90 °C下攪拌Ih， 并加入適量鹽酸調節衆液pH值=4。
[0077]噴霧干燥成型，調劑噴霧干燥機的工況條件，是顆粒平均粒徑在30~60μπι，在馬弗 爐中500 °C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至15~30μπι，獲得所說的催化劑。 [0078] 實施例5
[0079]選擇鋁土礦作為催化劑載體，取89份鋁土礦粉碎后置于干燥箱中，在IHTC下干燥 3.5h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于700°C的馬弗爐中焙燒4.5h，冷卻至室溫后待 用。
[0080] 取6份的X型分子篩，與上述制備的鋁土礦和高嶺土粉末中混勻混合，加入去離子 水，使得漿液的固含量在35 %左右，攪拌均勻后，加入5份硅溶膠粘結劑，在80°C下攪拌2h， 并加入適量鹽酸調節漿液pH值=2.5。
[0081] 噴霧干燥成型，調劑噴霧干燥機的工況條件，是顆粒平均粒徑在30~60μπι，在馬弗 爐中500 °C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至15~30μπι，獲得所說的催化劑。
[0082] 實施例6
[0083]選擇紅土型鎳礦作為催化劑載體，取84.5份紅土型鎳礦粉碎后置于干燥箱中，在 120°C下干燥3h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于700°C的馬弗爐中焙燒4.5h，冷卻至 室溫后待用。
[0084]取0.5份的X型分子篩，與上述制備的鋁土礦和高嶺土粉末中混勻混合，加入去離 子水，使得漿液的固含量在25%左右，攪拌均勻后，加入15份硅溶膠粘結劑，在80°C下攪拌 2h，并加入適量鹽酸調節漿液pH值=2.5。
[0085]噴霧干燥成型，調劑噴霧干燥機的工況條件，是顆粒平均粒徑在30~60μπι，在馬弗 爐中500 °C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至15~30μπι，獲得所說的催化劑。 [0086] 對比例1
[0087]選擇廢催化裂化催化劑(Fe2O3含量0.5%，比表面積280m2/g)作為載體，取2.5kg該 載體置于干燥箱中，在120°C下干燥6h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于馬弗爐中500 °C焙燒5h，冷卻至室溫后待用。
[0088]選用硝酸鎳Ni (NO3)2.6H20作為負載金屬來源，采用等體積浸漬法制備鎳負載量為 2.5 %的催化劑，在馬弗爐中500°C焙燒4h，冷卻至室溫后，利用球磨機反復研磨至10~25μ m，獲得對比催化劑。
[0089] 對比例2
[0090] 選擇紅土型鎳礦作為催化劑，不加入分子篩，取適量紅土鎳粉碎后置于干燥箱中， 在120°C下干燥6h，用球磨機研磨至400~600目，最后置于馬弗爐中500°C焙燒5h，冷卻至室 溫后，利用球磨機反復研磨至10~25μπι，獲得對比催化劑。
[0091 ]表2實施例催化劑加氫反應產物主要指標對比
[0093] 表2結果表明，本發明實施例中制備的催化劑可以有效降低快速熱解煤焦油的甲 苯不溶物，甲苯不溶物減少70%以上，能顯著提高液體收率和輕油(汽油餾分+柴油餾分)收 率，液體收率90 %以上，反應器器壁生焦率在0.5 %以下。
[0094] 本發明公開的內容論及的是示例性實施例，在不脫離權利要求書界定的保護范圍 的情況下，可以對本申請的各個實施例進行各種改變和修改。因此，所描述的實施例旨在涵 蓋落在所附權利要求書的保護范圍內的所有此類改變、修改和變形。此外，除上下文另有所 指外，以單數形式出現的詞包括復數形式，反之亦然。另外，除非特別說明，那么任何實施例 的全部或一部分可結合任何其它實施例的全部或一部分使用。
【主權項】
1. 一種懸浮床加氫裂化催化劑，其特征在于，包括:礦物組分載體、粘結劑、裂化活性組 分； 所述的礦物組分載體包括紅土型鎳礦、赤泥、錯土礦、高嶺土中的一種或幾種的組合； 所述裂化活性組分包括Y型分子篩、超穩Y型分子篩、X型分子篩、ZSM-5型分子篩中的一 種或幾種的組合； 所述粘結劑為鋁溶膠和/或硅溶膠。2. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述礦物組分載體占總重量的70~90 % ; 所述裂化活性組分占催化劑總重量的0.1~10% ;所述粘結劑占催化劑總重量的2-20%。3. 如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述礦物組分載體占總重量的75~90% ; 所述裂化活性組分占催化劑總重量的0.5~6%;所述粘結劑占所述催化劑總重量的5~ 15%〇4. 一種如權利要求1至3任一所述的催化劑的制造方法，其特征在于，包括步驟： 取礦物組分載體粉末與裂化組分混合； 加入去離子水攪拌均勻； 加入粘結劑攪拌； 調整漿液pH; 進行干燥成粉，獲得所述的催化劑。5. 如權利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述礦物組分載體粉末的制造步驟為： 將礦物在100~150 °C下干燥4~8h; 將干燥的礦物研磨至400~600目； 將所得礦物粉末在500~800 °C焙燒4~6h后冷卻至室溫。6. 如權利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述加入去離子水攪拌均勻，所得漿液 的固含量在20~40 % ;在所述加入粘結劑后，在40~90 °C下攪拌1~4h。7. 如權利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述調整漿液pH為用無機酸調節pH=2 ~4〇8. 如權利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述干燥成粉步驟包括:將調整pH后的 漿液噴霧干燥成型、焙燒、研磨、干燥。9. 如權利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述噴霧干燥成型后，獲得20~60μπι的 微球顆粒;所述焙燒的溫度為500°C，焙燒時間為4h;所述研磨后得到尺寸為5~30μπι的顆 粒。10. 如權利要求8所述的制造方法，其特征在于，所述研磨后得到尺寸為10~25μπι的顆 粒。
【文檔編號】C10G47/18GK106040288SQ201610516189
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年7月1日
【發明人】朱元寶, 許梅梅, 吳道洪
【申請人】北京神霧環境能源科技集團股份有限公司