裝置和方法
【專利摘要】反應器管，其包括多個催化劑承載器，各個所述催化劑承載器包括：環形容器，其在使用中用于容納催化劑，所述容器具有：界定管的穿孔內壁、穿孔外壁、封閉所述環形容器的頂面和封閉所述環形容器的底面；表面，其封閉由所述環形容器的內壁形成的所述管的底部；裙部，其從所述環形容器的所述穿孔外壁從位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置；密封件，其位于所述頂面或所述頂面附近并且從所述容器延伸至超出所述裙部的外表面的距離；其特征在于所述反應器管還包括溫度測量裝置，其配置成測量兩個或更多個催化劑承載器中的溫度。
【專利說明】裝置和方法
[0001]本發明涉及用于在管式反應器中進行的催化反應的裝置和方法。所述裝置和方法使得反應受到控制以提高催化劑壽命和/或使催化劑生產率最大化。更具體地，本發明涉及能夠控制生產氯乙烯的催化反應的裝置和方法。
[0002]所謂的“固定床管式反應器”包括含有多個管的反應器殼，所述管通常是圓柱形的并且通常填充有催化劑顆粒。在使用中，熱傳遞意指介質流過這些管外部的反應器的殼，并且由此通過穿過管壁的熱交換調節管中的催化劑的溫度。因此，在反應為放熱反應的情況下，傳熱介質將使熱從催化劑中去除，在反應為吸熱反應的情況下，傳熱介質將向催化劑提供熱。傳熱介質的實例包括冷卻水、鍋爐給水以及諸如由Dow Chemical Company以商標 Dowtherm售賣的傳熱油。可選地，傳熱流體為恪融鹽混合物的形式。在操作過程中，氣體、液體或氣體和液體反應物流過管經過催化劑顆粒使得所需反應發生。
[0003]對于許多反應，所述反應的熱效應為中等。在此類情況中，可以使用大直徑的管使得在管內存在大量催化劑。然而，對于更多放熱反應，有必要存在經由管壁至傳熱介質的有效熱傳遞，以使反應器內的條件能夠受到控制。為了獲得所需效率，必須減小管的截面積， 這意味著管內的催化劑的量減小。
[0004]發生中等至高度放熱反應的管式反應器在許多情況下受到熱傳遞限制。其缺點之一為，更活躍的催化劑的益處難以實現，因為用這些催化劑可實現的增加的生產率產生增加的熱量，所述增加的熱量必須以維持穩定的操作溫度的速率被去除以避免出現不利影響，諸如發生副反應、對催化劑的損害如由催化活性位點的燒結造成、以及在最壞的情況下可導致熱失控。在反應為中等至高度放熱反應的情況下，隨著這種增加的熱量可出現各種問題，并且在一些系統中，熱量可使得催化劑可能失效并且甚至可能損壞管壁。
[0005]常規反應器具有許多使其不夠理想的缺點。這些反應器受注意的一個問題為:為了有效地提取反應的熱量，所述管的直徑必須相對較小以確保管的中心區保持足夠涼以避免發生以上詳述的問題。
[0006]類似地，在反應為吸熱反應的情況下，將注意相反的問題。為了提供熱量以便催化劑可以以最佳方式繼續操作，所述管的直徑必須相對較小以確保所述管的中心區充分受熱。
[0007]在某些反應中，尺寸限制意味著所述管僅為約15mm至40mm量級的內徑。所述管的小尺寸意味著為了在反應器中容納所需量的催化劑，必須使用大量的管。然而，這種增加的管數量增加了反應器的重量，并且由于就大小和重量來說通常存在可以搬運的反應器的最大尺寸，因此反應器的生產率受到限制。
[0008]第二個問題在于，催化劑顆粒必須具有特定的尺寸、形狀和強度，以便不會對合適的管長度造成過度的壓降，并且這通常導致使用更大的催化劑顆粒。然而，在反應受到質量或熱傳遞限制或者受兩者限制的情況下，使用更大的顆粒可能有問題。盡管這些問題中的一些可以通過確保活性位點僅出現在催化劑顆粒的表面附近而得到緩解，但是這可能限制了可實現的生產率，因為可用的活性位點必須更努力地工作以提供合理的總生產率。盡管這可能在給定的時間產生合理的生產率，但是其可降低催化劑的壽命。
[0009]另一問題為存在對管壁的每單位表面積可以去除的熱量的限制，并且這限制了管內所包含的每單位量的催化劑可以耐受的所產生的熱量。
[0010]出現問題的放熱反應的一個實例為氯乙烯的生產。氯乙烯，其又稱為氯乙烯單體或氯乙烷，每年被大量生產的。其主要用途為用于生產聚氯乙烯。
[0011]已經提出了生產氯乙烯的各種方法。兩種主要的起始原料為乙烯和又稱為電石氣的乙炔。起始材料的選擇通常由在各自區域形成這些原料的原始材料的可得性來決定。例如，在具有大量煤炭資源的區域中，會獲得豐富并且因此低成本的乙炔，因此在這些區域中，生產氯乙烯的優選方法將為使乙炔與鹽酸反應。
[0012]在歷史上，用于乙炔的氫氯化反應的催化劑曾經是汞基的。然而，汞基催化劑是高毒性的。這種毒性在裝載和卸載催化劑時產生問題。還存在汞化合物被丟失到環境中的風險，因此正在尋找可替代的催化劑。在W02013/08004中描述了這種新一代無汞催化劑的一個實例，其內容通過引用并入本文。這種催化劑包含在載體上的金。在所述催化劑中可以包括其它金屬。盡管可以使用其它載體，一種適當的載體為碳。由于催化劑包含昂貴的貴金屬，優化其使用是重要的。
[0013]為了使新一代催化劑被氯乙烯的生產商所接受，所述催化劑必須表現至少與常規氯化汞催化劑一樣或至少具有大致可比的性能，使得當與環境優勢相平衡時在性能上的任何降低都是可接受的。
[0014]用于比較催化劑以考慮它們的相對優點的一個參數為催化劑的老化速率。 TO2013/08004的圖1比較了使用常規催化劑和其中所述的金基催化劑時乙炔至氯乙烯的轉化率，并且示出了催化劑如何隨時間失活。應當注意的是，盡管新制催化劑實現了 100%的轉化率，但是20天后，轉化率已經下降至約70 %。[〇〇15]由乙炔生產氯乙烯的高度放熱的反應通常在上述類型的固定床管式反應器中進行。
[0016]正如在其它反應中一樣，產生的熱量意味著僅可以使用小的管徑。雖然各個反應器殼可以包含大量的管(通常數百或者甚至上千)，但是通常有必要使用并行運作的多個反應器(通常多達100)，以便以足夠的規模生產氯乙烯以滿足下游PVC行業的需求。
[0017]無論使用哪種催化劑，其都會隨時間變得失活，這將導致降低反應物至所需產物的轉化率。實際上，這意味著將足夠的催化劑裝入反應器中以允許催化劑的逐漸失活。在這一點上，應當理解，提及的逐漸失活意味著最初所有催化劑都是活性的，但是隨著時間推移，越來越多的催化劑將變得失活。因此，例如，如果考慮填充有新制催化劑的3m管，然后隨著進料如鹽酸蒸汽和乙炔流入管中，反應物至產物的轉化發生在管長的前5%至10%。實際上，所述管的其余部分中的催化劑將不以任何明顯的量參與反應。
[0018]由于反應被限制在所述管的相對小的區域，來自反應的放熱全部釋放于所述管的相當短的部分中。圖1列出了在該方法開始時的溫度分布的示意圖。
[0019]在短時間之后，在所述管的前5%至10%中的催化劑的活性開始降低，并且在轉化為所需產物之前所述反應物進一步沿管向下流動。因此，所述床的活性部分逐漸沿管向下移動，直到到達端點，在該點處催化劑必須被更換。在圖2中示意性地示出了反應前峰的移動和峰值溫度位置。
[0020]由于在管中更換催化劑需要關閉反應器，期望這不會發生太頻繁，因此通常設置足夠的催化劑以在催化劑需要被更換之前使反應器能夠運作6個月至12個月。
[0021]包括用于生產氯乙烯的汞催化劑和金催化劑在內的催化劑通常對溫度敏感，并且溫度過高會導致失活。這在W02013/08004中進行了進一步討論。因此反應器操作者的目標為以避免過高的溫度的方式操作他們的反應器。
[0022]已經提出了各種方案來解決反應器中特定點處產熱較高的問題以及該點在反應器中移動的問題。
[0023]—種建議為通過改變催化劑中的活性組分濃度或通過用惰性物質稀釋催化劑來改變沿著反應器管的催化劑活性。然而，除非催化劑失活可以完全停止，否則不太可能實現所期望的結果。這是因為如果在管中先設置低活性部分，然后設置高活性部分，所述低活性部分只不過快速失活，并且未轉化的反應物將快速流過該部分進入隨后的高活性部分，并且所產生的較高的放熱將使所述床的該部分快速失活，使得整個床仍然需要被更換。
[0024]與常規管式反應器相關的另一個問題涉及管內催化劑的裝填。這是反應有效運行的關鍵。重要的是，催化劑至反應器中的各個管中的裝載是相同的以使壓降以及因此每個管中的反應物的流動是相同的。如果這并未發生，在反應物流量相對較高的管中會發生局部熱點。這在諸如由乙炔生產氯乙烯的高度放熱反應中特別重要，因為熱點的形成將加劇上述問題。
[0025]鑒于所有這些問題，期望以反應器內的條件受到控制的方式操作反應器以將催化劑保持在最佳操作窗口，從而使失活速率最小化。[〇〇26]US5759499描述了軸向流動的密封室反應器，其中溫度測量熱電偶被放置在管壁上以測量溫度。盡管這可以給出反應器內的溫度指示，但是其沒有給出實際溫度的直接測量。
[0027]為了控制反應器以實現最佳操作窗口，有必要知道反應器內所達到的峰值溫度。 這是因為峰值溫度決定催化劑失活的速率。然而，實際上，非常難以測量催化劑顆粒的床中的實際峰值溫度，并且管中心的溫度會比其中通過用冷卻介質在管壁處進行交換而通過冷卻去除熱的管壁上的溫度熱20°C至50°C。因此，測量技術如在US5759499中描述的依賴于在管壁進行溫度測量的那種不適合用于獲得峰值溫度測量。[〇〇28]此外，即使嘗試在管中心測量溫度，實際上也無法保證所測量的溫度為峰值溫度。 因素如熱電偶尖端是否與催化劑顆粒直接接觸都會影響讀數。另一個問題在于，在管式反應器中，盡管氣體軸向流動，但是管內的熱流與氣流相垂直，即徑向流動。這意味著裝載在管內的催化劑的混合效果和變化都會影響溫度測量。[〇〇29]在US6657088中描述了可選的設置，其中描述了用于測量管式反應器內的溫度的系統。描述了兩種具體結構。在第一種設計中，熱電偶軸向可移動并且居中地裝配在管式反應器中，并且通過軸向位移測量溫度分布。然而，在反應器管內可軸向移動的熱電偶難以操縱。
[0030]在第二種設計中，使用其測量點設置在管式反應器中的不同軸向位置的多個元件，以使它們提供沿管式反應器的溫度分布的信息。與這種設計相關的一個問題在于，其在管式反應器之上需要足夠的頂部空間以便熱電偶從反應器管上升。假設反應器管可以超過 12m長，這意味著如果熱電偶需要測量反應器管底部的溫度，則在反應器管之上可能需要超過12m的頂部空間。這在實際中將難以實現并因此是不利的。
[0031]無論如何，兩種設計都有共同的問題:溫度測量裝置無法測量峰值溫度。兩種設計的溫度測量裝置都可能引起熱耗散，意味著所測量的溫度不會是峰值溫度，特別是因為沒有對熱電偶的尖端是否與催化劑顆粒直接接觸進行控制。
[0032]另一個問題在于，溫度測量裝置的存在干擾氣流并且實際上將形成熱電偶套管。 其后果之一是在溫度測量裝置的表面上形成邊界層流。邊界層的溫度將不同于催化劑床內的溫度，因此，所測量的溫度不是催化劑床的峰值溫度。此外，熱電偶套管的存在會在軸向方向上傳導熱量離開反應器中最熱的點。因此，應當理解，軸向管反應器中的任何溫度測量的精確度可以認為是受限的。
[0033]在反應為吸熱反應的情況下，注意到類似的困難。[〇〇34]在W02011/048361中討論了在管中裝填催化劑的可選方法。具體地，描述了催化劑承載器裝置，其被配置成位于反應器管內并且在使用中所述催化劑承載器裝置優化管壁處的熱傳遞，使得可以使用更大的管和更大量的較小的催化劑顆粒。這種設置允許反應器在高生產率下以及甚至在反應為高度放熱時的可接受的壓降下運作。[〇〇35]在W02011/048361中描述的催化劑承載器被配置成用于插入管式反應器的管中。 所述催化劑承載器包含:
[0036]環形容器，其在使用中用于容納催化劑，所述容器具有界定管的穿孔內壁、穿孔外壁、封閉所述環形容器的頂面和封閉所述環形容器的底面；
[0037]表面，其封閉由所述環形容器的所述內壁形成的所述管的底部；
[0038]裙部，其從所述環形容器的穿孔外壁從位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸底面至密封件位置下方的位置；
[0039]以及密封件，其位于所述頂面或所述頂面附近并且從所述容器延伸至超出所述裙部的外表面的距離。[〇〇4〇]盡管這些催化劑承載器提供了各種優點，但是仍然期望能夠控制反應器以使催化劑維持在最佳的操作窗口。
[0041]在使用這些催化劑承載器的情況下，反應的熱和氣流均以相同的方向行進，S卩，徑向穿過催化劑床。這意味著使用該承載器進行的任何放熱反應的峰值溫度將在該承載器的外緣。這與使用溫度流動路徑為以上所討論的常規管式反應器的情況形成鮮明對比。
[0042]因此，可以在催化劑承載器內包含溫度測量裝置以提供催化劑在峰值溫度下操作的該峰值溫度的精確指示。如果可以獲得真實的峰值溫度測量，然后可以更好地控制反應條件以確保催化劑保持在最佳操作窗口，從而使催化劑的失活速率最小化。
[0043]因此，根據本發明提供了包括多個催化劑承載器的反應器管，各個所述催化劑承載器包括:[〇〇44]環形容器，其在使用中用于容納催化劑，所述容器具有界定管的穿孔內壁、穿孔外壁、封閉所述環形容器的頂面和封閉所述環形容器的底面；
[0045]表面，其封閉由所述環形容器的所述內壁形成的所述管的底部；
[0046]裙部，其從所述環形容器的所述穿孔外壁從位于或接近所述容器的所述底面的位置向上延伸至密封件位置下方的位置；
[0047]密封件，其位于所述頂面或所述頂面附近并且從所述容器延伸至超出所述裙部的外表面的距離；
[0048]其特征在于所述反應器管還包括溫度測量裝置，其配置成測量兩個或更多個催化劑承載器中的溫度。
[0049]因此，應當理解，在這種設置中，溫度測量裝置與充分混合的氣體在實際上無反應發生并且無熱傳遞的點處接觸，因此實現了更精確的溫度測量。此外，由于反應床是絕熱的，所述測量將給出峰值溫度的精確測量。
[0050]在一個設置中，溫度測量裝置在溫度待以測量的各個催化劑承載器的基本上相同的位置測量溫度。這可包括位于溫度待以測量的各個承載器內的相同高度。
[0051] 為了避免疑義，方向(例如，向上、在.之下、更低處等術語)的任何討論，為了便于參考，對于附圖中所示的催化劑承載器的方向已進行了討論。然而，本發明的催化劑承載器還可用于可選的方向，例如水平。因此，應當相應地解釋這些術語。容器的大小通常被設定使得容器的尺寸小于在使用中容器被置于其中的反應器管的內部尺寸。密封件的大小被設定為使得密封件在本發明的催化劑承載器在管內就位時與該反應器管的內壁相互作用。諸如承載器長度和直徑的參數將被選擇以適應不同的反應和配置。[〇〇52]在用于向下流的垂直反應器中時，反應物向下流過管，并且因此首先接觸催化劑承載器的上表面。因為密封件阻止反應物繞容器的側面通過，容器的頂面將其引導至由容器的穿孔內壁界定的管內。然后，反應物通過穿孔內壁進入環形容器，然后朝向穿孔外壁徑向穿過催化劑床。在從內壁到外壁的通過期間，反應物接觸催化劑并且發生反應。未反應的反應物和產物然后通過穿孔外壁流出容器。然后，向上延伸的裙部將反應物和產物在裙部內表面與環形容器的外表面之間向上引導直到它們到達密封件。然后通過密封件的下側將反應物和產物引導到裙部的末端之上，并且反應物和產物在裙部的外表面與發生熱傳遞的反應器管內表面之間向下流動。應當理解，在反應器為向上流反應器或例如處于水平方向的情況下，流動路徑將與上述流動路徑不同。然而通過該容器的路徑原理將如上所述。
[0053]可以使用任何適當的溫度測量裝置。然而，需要對其進行選擇以承受反應器內的操作條件。
[0054]溫度測量裝置可以位于承載器內的任何適當的地方。如果在催化劑床與裙部或裙部的外部之間的承載器區域測量從催化劑床出來的氣體的溫度，所測量的溫度將是催化劑在峰值溫度下操作的該峰值溫度的精確指示。為了測量峰值溫度，重要的是在熱傳遞發生之前進行溫度測量。
[0055]應當理解，催化劑承載器可以用于流動方向相反的反應器中。在這種設置中，反應物從催化劑床的外部流入環形容器的中心，然后向上流動并且流出到下一容器，在那里氣體溫度在進入下一催化劑床之前被改變。
[0056]在反向流動的設置中，溫度測量裝置可以位于環形容器的中心的空間中。在這種實施方案中，位于中心的熱電偶將在催化劑床的出口處測量峰值溫度。[〇〇57]通常，多個催化劑承載器將在反應器管內堆疊。在這種設置中，當以常規流量操作時，反應物/產物在第一承載器的裙部的外表面與反應器管的內表面之間向下流動直到它們接觸第二承載器的上表面和密封件，并且被向下引導至由第二承載器的環形容器的穿孔內壁界定的第二承載器的管中。然后重復上述流動路徑。在使用多個承載器的情況下，溫度測量裝置可以存在于各個承載器中。在一個可選的設置中，溫度測量裝置可以存在于所選擇的承載器中。
[0058]配置成測量兩個或更多個催化劑承載器中的溫度的溫度測量裝置可以是多點熱電偶。同一溫度測量裝置可以用于測量其中溫度待以測量的所有催化劑承載器中的溫度。 可選地，可以使用多于一個的溫度測量裝置，只要每個用于測量兩個或更多個催化劑承載器中的溫度。在存在多個管的情況下，溫度測量裝置可以不存在于每個管的承載器中，而是在一個或所選擇的管中。
[0059]在使用多點熱電偶的情況下，可以使用任何適當的設置。一個設置為可從 Rosemont獲得的多點傳感器。可以測量管中每一個催化劑承載器中的溫度或所選擇的承載器中的溫度。溫度待以測量的承載器的選擇在管的不同部分可以變化。因此，例如，根據待進行的反應和反應器的溫度分布，可以期望測量所述管的一部分中的每一個催化劑承載器中的溫度以及所述管的另一部分中的更少的催化劑承載器中的溫度。
[0060]溫度測量裝置可以在催化劑承載器被置于管中之前或之后安裝于管中的位置中。 在所述管裝載催化劑承載器之前將溫度測量裝置放置到位的情況下，可以將溫度測量裝置用于促進催化劑承載器的對齊。[0061 ]在所述管裝載了催化劑承載器之后插入溫度測量裝置的情況下，催化劑承載器可具有成形為幫助用戶將溫度測量裝置指引至催化劑承載器中的區域。可以使用使溫度測量裝置被指引的任何適當的成形。然而，圓錐形結構會是有利的。
[0062]催化劑承載器還可以包括在熱電偶的出口點處的成形，當熱電偶退出一個催化劑承載器時所述成形在使用中將用于指引熱電偶并且將所述熱電偶引導至進入下一承載器的正確方向。
[0063]因此，本發明還涉及裝載反應器管的方法，其包括以下之一:
[0064]將催化劑承載器裝載至反應器管中的方法，其包括將溫度測量裝置插入反應器管中，然后將催化劑承載器裝載在所述溫度裝置上；
[0065]或者將催化劑承載器裝載至反應器管的方法，其包括將催化劑承載器插入反應器管中，然后將溫度測量裝置裝入所述承載器中。
[0066]無論使用哪種溫度測量裝置以及無論其位于承載器內的何處，可以提供適當的安裝裝置和密封件以確保溫度測量裝置的存在不會擾亂經過所述承載器并因此經過所述管的氣體流動路徑。
[0067]催化劑承載器可由任何適當的材料形成。這種材料通常被選擇為承受反應器的操作條件。通常地，催化劑承載器將由碳鋼、鋁、不銹鋼、其它合金或能夠承受反應條件的任何材料制造。
[0068]環形容器的壁可具有任何適當的厚度。適當的厚度為約0.1mm至約1.0mm的量級， 優選地為約0.3mm至約0.5mm的量級。
[0069]環形容器的內壁和外壁中穿孔的大小將選擇為允許反應物和產物均勻地流過催化劑，同時將催化劑維持在容器內。因此，應當理解，穿孔的大小取決于所使用的催化劑顆粒的大小。在可選的設置中，穿孔的大小可被設定為使得穿孔較大但是具有覆蓋穿孔的過濾網以確保將催化劑維持在環形容器內。這使得能夠使用較大的穿孔，較大的穿孔便于反應物自由移動而無顯著的壓力損失。
[0070]應當理解，穿孔可具有任何適當的結構。實際上，在將壁描述為被穿孔的情況下， 所需要的是存在允許反應物和產物通過壁的裝置。這些裝置可以是任何結構的小孔，它們可以是狹槽，并且它們可由金屬絲網篩形成或建立多孔或可透過表面的任何其它方式形成。
[0071] 雖然封閉環形容器的頂面通常位于該環形容器的壁或每個壁的上邊緣處，但是可按期望地使頂面位于該上邊緣之下使得外壁的上邊緣的一部分形成唇部。類似地，底面可位于環形容器的壁或每個壁的下邊緣處，或者可按期望地定位底面使其位于環形容器的壁的底邊緣之上，使得壁形成唇部。可使環形件的底面和封閉管底部的表面形成為單個構件或可以連接在一起的兩個分離件。這兩個表面可共面，但是在優選設置中，它們位于不同的平面。在一個設置中，封閉管底部的表面位于低于環形容器的底面的平面中。當使用多個容器時，該設置用于幫助將一個承載器定位到設置在其下的承載器上。應理解，在可選的設置中，封閉管底部的表面可位于高于環形容器的底面的平面中。[〇〇72]盡管底面通常為實心的，但是其可包括一個或多個排出孔。在存在一個或多個排出孔的情況下，它們可由過濾網覆蓋。類似地，排出孔任選地由存在于封閉管底部的表面中過濾網覆蓋。在承載器以非垂直方向使用的情況下，存在的排出孔將位于替代位置，即在使用時其位于承載器的最低點處。
[0073]—個或多個間隔裝置可從環形容器的底面向下延伸。間隔裝置可形成為單獨的部件，或者它們可由底面中的凹部形成。在存在這些間隔裝置的情況下，在使用過程中，間隔裝置幫助提供使反應物和產物在第一承載器的底面與第二承載器的頂面之間流動的清晰路徑。該間隔件可為約4_至約6_深。可選地或者另外地，間隔裝置可存在于頂面上。
[0074]封閉環形容器的頂面可在其頂面上包括在使用中將容器定位于抵靠著在所述容器之上堆疊的催化劑承載器的裝置。定位容器的裝置可具有任何適當的設置。在一個設置中，該裝置包括具有允許反應物進入的孔或空間的直立套環。
[0075]向上延伸的裙部可為平滑的或其可被成形。可使用任何適當的形狀。適當的形狀包括褶狀、褶皺等類似物。通常會沿著承載器的長度縱向設置褶狀、褶皺等類似物。直立裙部的成形增加了裙部的表面積，并且有助于將催化劑承載器插入反應管，因為其允許反應器的內表面上的任何表面粗糙度或待適應的管的容限差異。
[0076]在向上延伸的裙部成形的情況下，通常會朝該向上延伸的裙部連接至環形容器的點使該向上延伸的裙部變平至平滑形態，以允許與環形容器形成氣體密封件。該直立裙部通常會在環形容器的基部處或基部附近連接至環形容器的外壁。在裙部連接至壁的底部之上的點處的情況下，可使該壁在連接點之下的區域中無穿孔。該直立的裙部可為柔性的。通常，該直立的裙部將止于比環形容器的頂面短約0 ? 5cm至約1 ? 5cm之處，優選地約lcm之處。 [〇〇77]在不希望受到任何理論束縛的情況下，認為該直立的裙部用于使反應物/產物從環形容器的穿孔外壁聚集，并且通過形狀朝催化劑承載器的頂部引導它們，從而收集隨著反應物/產物向上移動而從環形容器的外壁出去的更多的反應物/產物。如上所述，然后在管壁與直立的裙部的外側之間向下引導反應物/產物。通過此方法，熱傳遞沿該承載器的整體長度向下增強，但是隨著熱交換與催化劑分離，可使用較熱或較冷的熱交換流體作為合適的熱交換流體而不使管壁處的反應淬冷且同時確保合適地調整朝向承載器中心的催化劑的溫度。
[0078] 密封件可以任何適當的方式形成。然而，密封件通常可充分壓縮以適應反應器管的最小直徑。密封件通常為柔性的滑動的密封件。在一種設置中，可使用〇型環。可使用可壓縮的開口環或具有高膨脹系數的環。密封件可由任意適當的能承受反應條件的材料形成。 在一個配置中，密封件可以是從承載器延伸的可變形的凸緣。該凸緣的大小可被設定為大于管的內徑，使得隨著將容器插入管內，該凸緣變形以裝配在管內且與管相互作用。
[0079]可在本發明的承載器內向使用者提供催化劑，然后本發明的承載器可以用最小的停機時間容易地安裝在反應器管內。因此，可在催化劑制造現場將催化劑裝載至催化劑承載器中。如果催化劑在其用于所期望的反應之前需要任何預處理如減少催化劑中的金屬物質以在惰性氣氛中降低催化劑的氧化態或使催化劑穩定，這可以在容器填充有催化劑時完成，從而消除了在現場處理催化劑的需求。一旦催化劑被消耗，承載器可以易于作為離散單元從反應器移除并且易于運輸進行適當的處理或再生。在催化劑是毒性(如當汞催化劑用于生產氯乙烯時)的情況下，這尤為有利。在催化劑包含貴金屬(如用于生產氯乙烯的金基催化劑)的情況下，其還提供許多優點，因為可以防止貴重的金屬流失至第三方。
[0080]本發明的另一優點在于，消除了現有技術設置中所注意的確保均勻填充管狀反應器的各管的問題。本發明的催化劑承載器允許將介質中的高度顆粒化或結構化的催化劑用于高度放熱或高度吸熱的反應。裝置允許使用大型管，從而導致給定容量的反應器的大重量和成本的減少，因為熱傳遞有效地發生在管壁處的微通道區域中。這給出到冷卻/加熱介質或來自冷卻/加熱介質的良好的熱傳遞。此外，隨著催化劑與冷卻/加熱介質分離，可在熱交換效應與反應分離時允許較大的溫差。在將本發明的多個承載器插入管中的情況下，這有效地提供了各管中的多個串聯的絕熱反應器。
[0081]本發明的催化劑承載器可以填滿或部分填充有任何適當的催化劑。催化劑的選擇取決于待進行的反應。
[0082]在待進行的反應為生產氯乙烯的情況下，所選擇的催化劑將是適于該反應的一種。因此，催化劑可以是汞催化劑或金基催化劑，并且尤其可以是W02013/08004中所描述的催化劑。因此催化劑可以包含載體上金與含硫配體的復合物。所述含硫配體可以是正氧化態的含硫氧化配體。在一個設置中，含硫配體可以衍生自選自以下的化合物:硫酸鹽、硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫脲、亞硫酰氯、巰基丙酸和硫代蘋果酸。[〇〇83]在一個設置中，催化劑可以包含金或其化合物、以及載體上的三氯異氰尿酸或二氯異氰尿酸金屬鹽。載體可以包含碳和/或金屬氧化物。載體可以是粉末、顆粒或成形單元的形式。[〇〇84] 至少部分金可以處于正氧化態。催化劑還可以包含金屬或選自以下金屬的化合物:鈷、銅、鑭、鈰、鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇。
[0085]根據本發明的第二方面，提供了包含一個或多個的以上第一方面的反應器管。 [〇〇86]根據本發明的第三方面，提供了控制反應的方法，其包括以下步驟:
[0087]將反應物供應至以上第二方面的反應器，使得它們與所述承載器中的催化劑接觸；[〇〇88]允許反應發生；
[0089]監測由溫度測量裝置測量的溫度；以及
[0090]當由溫度裝置測量的溫度偏離預定范圍時，調節所述反應器的參數。
[0091]通過測量本發明的兩個或更多個承載器中的溫度，操作者可以調節各種參數以例如，使以上所討論的催化劑失活最小化。此外，從溫度測量裝置接收到的信息可以使操作者能夠調節反應器的操作，例如控制反應速率，使副產物的形成最小化或者使原料的轉化率最大化。
[0092]可以將反應器的任何適當的參數進行調節以提供所期望的結果。例如，可以控制一種或多種反應物的流速，以便調節反應速率并且由此調節所產生的熱量的多少，或者在吸熱反應中所釋放的熱量的多少。另外地或者可選地，調節傳熱介質的溫度和/或流速，以便改變穿過管壁的溫差并由此調節穿過管壁的傳熱速度。
[0093]本發明的催化劑承載器可以用于廣泛范圍的工藝中。適當的工藝的實例包括用于放熱反應如生產甲醇的反應、生產氯乙烯的反應、生產氨的反應、甲烷化反應、變換反應、氧化反應(如馬來酸酐和環氧乙燒的形成)、費托(Fischer-Tropsch)反應等的反應器。它們還可以用于吸熱反應如預轉化、脫氫等，其中本發明的催化劑承載器還可以適合于監控反應器內的溫度分布。
[0094]本發明的另一優點在于，通過能夠更好的測量催化劑床內的實際反應器操作溫度，可以調節反應器操作條件以將催化劑溫度保持在最佳范圍，并且如以上所討論，這將導致催化劑失活速率的降低。在生產氯乙烯的反應中，可以調節反應器操作條件以將催化劑溫度保持在150°C至200°C的范圍。不希望受到任何理論束縛，認為催化劑操作溫度每降低 l〇°C，則催化劑的老化速率降低15%至20%。然而，應當理解，對可以使用的溫度的降低存在限制，因為其還使反應減慢并且甚至可能使其停止。這意味著可以在反應器內裝入較少的催化劑以實現相同的床壽命，或者如果裝入了相同的催化劑量，可以實現更長的床壽命。 認為這是因為較大百分比的所裝入的催化劑量在任何時刻都參與反應。因此，在生產氯乙烯時，可能10%的所裝入的催化劑實際上在任何時刻都在將乙炔轉化為氯乙烯。應當理解， 這種百分比為對比相同老化的常規反應器中的催化劑。
[0095]應當理解，通常存在操作的最佳窗口，太高的溫度盡管反應速率將更快，因此每單位量催化劑產生更多的產物，但是催化劑老化得更快并且因此需要更多的催化劑量或需要更頻繁的更換催化劑。然而，如果反應器在太低的溫度下操作，老化速率將降低，以使所需的催化劑更換頻率更低，但是將減緩每單位催化劑量的反應速率以致所需催化劑量和反應器將非常大。因此，期望在最佳的總經濟效益下操作反應器。
[0096]現在將通過實例并參照附圖對本發明進行描述，其中:
[0097]圖1為常規管中的方法開始時的溫度分布的示意圖；
[0098]圖2為常規管中的反應前端的運動和峰值溫度位置的示意圖。
[0099]圖3為本發明的催化劑承載器的從上方觀察的立體圖(省略了溫度測量裝置)； [〇1〇〇]圖4為從下方觀察的催化劑承載器的立體圖(省略了溫度測量裝置)；
[0101]圖5為從側面觀察的部分截面圖(省略了溫度測量裝置)；
[0102]圖6為本發明的催化劑承載器的簡化圖(省略了溫度測量裝置)；
[0103]圖7為位于管內的三個催化劑承載器的示意性截面圖，示例了溫度測量裝置的一種位置；
[0104]圖8為圖7的A部分的放大截面圖；
[0105]圖9為位于具有相反流向的管內的三個催化劑承載器的示意性截面圖，示例了溫度測量裝置的一種可選位置；
[0106]圖10為圖9的A部分的放大截面圖；以及
[0107]圖11為本發明中的溫度測量分布的示意圖。
[0108]圖3至圖5示出了本發明的催化劑承載器1。為了清楚起見，已經省略了溫度測量裝置。所述承載器1包括具有穿孔壁3、4的環形容器2。內穿孔壁3界定管5。頂面6在頂部處封閉該環形容器。頂面6位于朝向環形容器2的壁3、4的頂部的點處，從而形成唇部6。底面7封閉環形容器2的底部，表面8封閉管5的底部。表面8位于比底面7的平面更低的平面內。呈多個凹部9形式的間隔裝置位于環形容器2的底面7上。排出孔10、11位于底面7和表面8上。
[0109]密封件12從上表面6延伸，并且提供與管5同軸的直立套環13。
[0110]折皺的直立裙部14圍繞容器2。在朝向承載器1的基部的區域L中使折皺變平。
[0111]本發明的催化劑承載器1位于反應器管15內。圖6通過箭頭示意性地示出氣流。
[0112]當本發明的多個催化劑承載器位于反應器管15內時，它們如圖7和8所示進行互鎖。圖8所示的放大部分中還通過箭頭示出了流動路徑。
[0113]在一個設置中，如圖7和圖8所示，溫度測量裝置可以是位于催化劑承載器的裙部與所述管的壁之間的熱電偶套管。由此測量從催化劑床出來的氣體的溫度。在這種設置中， 熱電偶套管將延伸穿過各個承載器頂部上的密封件。
[0114]在可選設置中，溫度測量裝置例如熱電偶套管可以位于如圖9和圖10所示的環形容器的中心。在這種設置中，流動將如圖10中的箭頭所示，其為圖7和圖8中箭頭所示的方向的反方向。
[0115]應該理解，盡管具體參考了在圓形橫截面的管中的使用來描述催化劑承載器，但是該管可具有非圓形橫截面，例如，其可為平板反應器。在管具有非圓形橫截面的情況下， 承載器將具有合適的形狀。在該設置中，環形將不再是圓環，并且這種術語應當相應地進行解釋。
[0116]本發明的益處示于圖11的曲線圖中。線X表示在各個徑向催化劑床的出口處的峰值溫度。如圖所示，所述管包括10個催化劑承載器。線Y表示在絕熱條件下操作的徑向床溫度全面上升，而線Z表示氣體在徑向床后的冷卻，因為其在催化劑承載器與反應器管壁之間流動。由此可見，在各個徑向催化劑床的出口處的峰值溫度可以進行高準確度的測量，因為其在無反應發生的點處進行測量。
【主權項】
1.反應器管，其包括多個催化劑承載器，各個所述催化劑承載器包括:環形容器，其在使用中用于容納催化劑，所述容器具有界定管的穿孔內壁、穿孔外壁、 封閉所述環形容器的頂面和封閉所述環形容器的底面；表面，其封閉由所述環形容器的所述內壁形成的所述管的底部；裙部，其從所述環形容器的所述穿孔外壁從位于或接近所述容器的所述底面的位置向 上延伸至密封件位置下方的位置；密封件，其位于所述頂面或所述頂面附近并且從所述容器延伸至超出所述裙部的外表 面的距離；其特征在于所述反應器管還包括溫度測量裝置，其配置成測量兩個或更多個催化劑承 載器中的溫度。2.如權利要求1所述的反應器管，其中所述溫度測量裝置在溫度待以測量的各個催化 劑承載器中的基本上相同的位置測量溫度。3.如權利要求1或2所述的反應器管，其中所述溫度測量裝置位于所述催化劑床與所述 裙部或所述裙部的外部之間。4.如權利要求1至3中任一項所述的反應器管，其中所述溫度測量裝置位于所述環形容 器的中心的空間中。5.如權利要求1至4中任一項所述的反應器管，其中所述溫度測量裝置為多點熱電偶。6.如權利要求1至5中任一項所述的反應器管，其中所述催化劑承載器具有圓錐形結 構，在使用中所述溫度測量裝置能被插入穿過所述圓錐形結構。7.如權利要求1至6中任一項所述的反應器管，其在所述承載器或各個承載器中還包含 催化劑。8.如權利要求7所述的反應器管，其中所述催化劑為用于生產氯乙烯的汞催化劑或金基催化劑。9.反應器，其包含一個或多個的權利要求1至8中任一項所述的反應器管。10.用于控制反應的方法，其包括以下步驟:將反應物供應至權利要求9所述的反應器，使得所述反應物與所述承載器中的所述催 化劑接觸；允許所述反應發生；監測由所述溫度測量裝置測量的溫度；以及當由所述溫度裝置測量的溫度偏離預定范圍時，調節所述反應器的參數。11.如權利要求10所述的方法，其中所述方法為形成氯乙烯的反應。12.如權利要求10或11所述的方法，其中所述被調節的參數為一種或多種反應物的流 速和/或所述傳熱介質的溫度和/或流速。13.將催化劑承載器裝載至反應器管中的方法，其包括將所述溫度測量裝置插入所述 反應器管中，然后將所述催化劑承載器裝載在所述溫度裝置上。14.將催化劑承載器裝載至反應器管中的方法，其包括將所述催化劑承載器插入所述 反應器管中，然后將所述溫度測量裝置裝入所述承載器中。
【文檔編號】C07C17/02GK105992640SQ201580002756
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】朱利安·斯圖爾特·格雷
【申請人】約翰遜·馬泰·戴維技術有限公司