一種在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法
【專利摘要】本發明提供的在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，步驟如下：(1)對表面設置有微通道的基板進行清洗和干燥，然后在攪拌條件下將干燥后的基板在多巴胺水溶液中浸泡至基板表面形成聚多巴胺涂層，清洗去除基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒；(2)在攪拌條件下將經過步驟(1)處理的基板在含金屬催化劑離子的水溶液中浸泡至少3h以將金屬納米催化劑固定在所述基板上，清洗去除基板表面不穩定的金屬納米催化劑并干燥，即得表面固定有金屬納米催化劑的基板；(3)將玻璃片蓋在表面固定有金屬納米催化劑的基板上，使用紫外光固化膠水將玻璃片和基板鍵合。本發明所述方法能簡化金屬納米催化劑的固定的操作、降低固定成本和提高固定效率。
【專利說明】
一種在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法
技術領域
[0001]本發明屬于微反應器領域，特別涉及一種在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法。
【背景技術】
[0002]微反應器的通道尺寸一般在幾十到幾百微米，這使得微反應器具有較大的比表面積，從而可顯著改善其傳質、傳熱過程。當在微反應器的通道內集成金屬納米催化劑用于催化反應時，能顯著提高催化效率、增加產物產率、縮短反應時間，使得微反應器在多相流催化反應領域具有重要的應用前景。根據金屬納米催化劑在微反應器通道內的集成方式，可將催化微反應器分為填充床式和壁載式。填充床式微反應器一般是將催化劑負載到多孔支撐載體上，然后將多孔支撐載體裝填到微反應器的通道內，這種微反應器具有較大的催化比表面積和較短的反應長度，但無法準確控制反應液的停留時間、易堵塞通道、需要較高的操作壓力且壓降較大。壁載式微反應器一般是將催化劑直接固定到微反應器的通道壁面，相比于填充床式微反應器，這種微反應器具有較大的反應空間、不易堵塞通道、可有效減小壓力損失，這使得壁載式微反應器受到了研究者的廣泛關注。
[0003]目前，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法主要有物理方法和化學方法。物理方法通常是通過范德華力或電荷作用將催化劑固定在通道壁面，但通過物理方法固定的金屬納米催化劑的抗沖刷穩定性差，不利于長時間的催化反應，有的物理方法還需要使用到飛秒激光儀這類昂貴的儀器，不利于固定成本的降低。化學方法往往需要對微反應器通道壁面進行多步化學改性，將小分子或高分子刷接枝在通道壁面作為催化劑載體。例如，Costantini等利用原子轉移自由基聚合(ATRP)法在玻璃基板的微通道表面接枝聚甲基丙烯酸乙酯-聚乙二醇的高分子刷凝膠，然后通過原位還原法將銀和鈀納米顆粒固定在該高分子網絡內，該方法首先需要對玻璃基板表面進行硅烷化處理，然后將用于ATRP反應的引發劑分子二溴異丁酰溴固定，再通過ATRP反應將高分子刷接枝在玻璃基板的表面，最后將金屬顆粒原位還原固定在該高分子網絡內(見F.Costantini，E.M.Benetti,R.M.Tiggelaar,et al.,Chem.Eur.J.,2010,16,12406.);Kim等將二氧化欽納米顆粒以化學鍵的方式固定在聚二甲基硅氧烷(PDMS)微反應器通道壁面，該方法需要先合成鄰苯二酚與聚乙烯吡咯烷酮的高分子聚合物，然后將此聚合物修飾在微反應器通道壁面，最后將二氧化欽顆粒固定(見S.M.Kim，Y.H.Park，S.W.Seo，et al.,Adv.Mater.1nterfaces,2015,2,1500174.)。上述化學方法的操作都十分繁瑣復雜，金屬納米催化劑的固定難度大，既不利于固定效率的提高，也不利于固定成本的降低。因此，若能開發出更簡單、高效、成本低廉和普遍適用的方法將金屬納米催化劑穩定地固載到微反應器的通道壁面，對于推廣微反應器在金屬基催化反應領域的應用將產生重要的意義。

【發明內容】

[0004]本發明的目的在于克服現有技術的不足，提供一種在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，以簡化金屬納米催化劑的固定的操作、降低固定成本和提高固定效率。
[0005]本發明提供的在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，步驟如下:
[0006](I)依次用丙酮或乙醇、去離子水對表面設置有微通道的基板進行清洗以去除所述基板表面的有機污染物和固體顆粒，然后干燥去除清洗后的基板表面的水，在攪拌條件下將干燥后的基板在多巴胺水溶液中浸泡至基板表面形成聚多巴胺涂層，然后將浸泡后的基板在超聲條件下用去離子水清洗以去除基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒；
[0007]所述多巴胺水溶液由鹽酸多巴胺與pH值為7?12的緩沖液配制而成，配制多巴胺水溶液時，鹽酸多巴胺與pH值為7?12的緩沖液的質量比為1: (500?1000);所述微通道設置有入口和出口；
[0008](2)在攪拌條件下將經過步驟(I)處理的基板在含金屬催化劑離子的水溶液中浸泡至少3h以將金屬納米催化劑固定在所述基板上，然后將浸泡后的基板在超聲條件下用去離子水清洗以去除基板表面不穩定的金屬納米催化劑，干燥去除清洗后的基板表面的水即得到表面固定有金屬納米催化劑的基板；
[0009](3)將玻璃片蓋在步驟(2)所得表面固定有金屬納米催化劑的基板上，使用紫外光固化膠水將玻璃片和基板鍵合;所述玻璃片與基板上的微通道入口和出口相對應處設有通孔。
[0010]上述方法的步驟(I)中，干燥后的基板在多巴胺水溶液中的浸泡時間為12?16h。[0011 ] 上述方法的步驟(I)中，控制浸泡時多巴胺水溶液的溫度為20?25°C。
[0012]上述方法的步驟(I)中，所述pH值為7?12的緩沖液優選為Tris緩沖液。
[0013]上述方法的步驟(2)中，經過步驟(I)處理的基板在含金屬催化劑離子的水溶液中的浸泡時間優選為3?5h。
[0014]上述方法的步驟(2)中，控制浸泡時所述含金屬催化劑離子的水溶液的溫度為5?40。。。
[0015]上述方法的步驟(I)中，攪拌的作用是在基板上形成厚度均勻的聚多巴胺涂層，上述方法的步驟(2)中，攪拌的作用是將金屬納米催化劑均勻地固定在基板上，步驟(I)和(2)中，通常采用200?800r/min的轉速進行攪拌。
[0016]上述方法中，所述含金屬催化劑離子的水溶液中含有的金屬催化劑離子的種類根據實際催化反應的需求進行確定，常用的含金屬催化劑離子的水溶液可由水溶性銀鹽、水溶性金鹽、水溶性鈀鹽、水溶性銅鹽或水溶性鐵鹽與去離子水配制而成;配制含金屬催化劑離子的水溶液時，水溶性銀鹽、水溶性金鹽、水溶性鈀鹽、水溶性銅鹽或水溶性鐵鹽與去離子水的質量比優選為I: (200?1000)。
[0017]上述方法中，若步驟(2)所得表面固定有金屬納米催化劑的基板上只包括一個微通道，則步驟(3)所述玻璃片形狀和大小至少應完全覆蓋基板上的微通道;若步驟(2)所得表面固定有金屬納米催化劑的基板上包括多個微通道，則步驟(3)應先將表面固定有金屬納米催化劑的基板分割為僅包含一個微通道的小塊，步驟(3)所述玻璃片的形狀和大小至少應完全覆蓋所述分割后的小塊表面固定有金屬納米催化劑的基板上的微通道。
[0018]上述方法的步驟(I)中，所述表面設置有微通道的基板可為玻璃基板、硅基板、不銹鋼基板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板、聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板等;所述表面設置有微通道的基板可直接購買，也可委托生產廠家定制生產，還可采用現有的方法在空白的基板表面制作微通道得到表面設置有微通道的基板，例如采用光刻與濕法刻蝕相結合的方法制作，具體可參見CN 104190482B中的方法制作。
[0019]本發明所述方法利用聚多巴胺涂層還原金屬離子固定金屬納米催化劑的原理示意圖如圖1所示，由于多巴胺能在幾乎所有的有機或無機基板上形成穩定的聚多巴胺涂層，該方法首先在表面設置有微通道的基板的表面(包括該基板上的微通道壁面)形成聚多巴胺涂層，然后利用聚多巴胺涂層上鄰苯二酚基團的還原性將金屬催化劑離子原位還原成納米金屬催化劑原子并固定在聚多巴胺涂層上，經過后續的微反應器鍵合操作，即可得到通道壁面上固定了金屬納米催化劑的微反應器。由于聚多巴胺中的鄰苯二酚基團的還原性較強，因此本發明所述方法可在不添加任何輔助還原劑的情況下實現對多種金屬催化劑進行大面積且均勻的固定。
[0020]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0021]1.本發明提供了一種在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的新方法，由于多巴胺能在基板表面形成聚多巴胺涂層，聚多巴胺涂層上的鄰苯二酚基團能將金屬催化劑離子還原并穩定、均勻地固定在涂層上，因此本發明所述方法經過兩步簡單的溶液浸泡即可實現納米金屬催化劑在設置有微通道的基板上的固定，再經過玻璃片鍵合操作即可得到通道壁面上固定了金屬納米催化劑的微反應器。本發明所述方法的操作十分簡單，不但能有效降低金屬催化劑在微反應器通道壁面固定的難度，而且能縮短固定時間，提高固定效率。
[0022]2.本發明所述方法中，由于多巴胺能夠在幾乎所有的有機或者無機材質的基板上形成聚多巴胺涂層，進而實現金屬納米催化劑在設置有微通道的基板表面的固定，因此本發明所述方法適用于幾乎所有材質的微反應器，不受基板材質類型及表面狀態的影響，適用范圍廣。
[0023]3.本發明所述方法中，由于聚多巴胺涂層中的鄰苯二酚基團的還原性較強，因此本發明所述方法在不使用任何輔助還原劑的情況下即可實現對金屬納米催化劑大面積、均勻化的固定，對于固定常見的銀、金、鈀、銅、鐵等金屬催化劑都適用。
[0024]4.實驗表明，采用本發明所述方法在微反應器通道壁面固定的金屬納米催化劑的抗流體沖刷穩定性高，經過長時間的流體沖刷與催化反應后，金屬納米催化劑仍穩定的固定在微反應器的通道壁面上且具有較高的反應活性(見實施例1)。
[0025]5.本發明所述方法的反應條件簡單、溫和，采用常規的儀器即可實現，無需使用特殊的實驗試劑和昂貴的儀器，因此本發明所述方法易于推廣應用，有利于實現規模化的應用。
【附圖說明】
[0026]圖1是本發明所述方法利用聚多巴胺涂層還原金屬離子固定金屬納米催化劑的原理示意圖，圖中，I—聚多巴胺涂層、2—金屬催化劑離子(Mn+)、3—金屬催化劑單質(Mt3)、4—基板。
[0027]圖2是各實施例中在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的過程示意圖，其中，圖a)為表面設置有微通道的玻璃基板，圖b)為將玻璃基板在多巴胺水溶液中進行浸泡處理，圖c)為帶聚多巴胺涂層的玻璃基板，圖d)為將帶聚多巴胺涂層的玻璃基板在含金屬催化劑離子的水溶液中進行浸泡處理，圖e)為表面固定有金屬納米催化劑的玻璃基板，圖f)為鍵合得到的微反應器，圖中，5—表面設置有微通道的玻璃基板、6—多巴胺水溶液、7—帶聚多巴胺涂層的玻璃基板、8—含金屬催化劑離子的水溶液、9 一玻璃載玻片、10—表面固定有金屬納米催化劑的玻璃基板、11一聚乙烯軟管。
[0028]圖3是實施例1中設計的微通道的形狀示意圖。
[0029]圖4是實施例1中不同處理階段的玻璃基板表面的原子力顯微鏡圖，其中，圖a)為空白玻璃基板，圖b)為表面設置有微通道且帶聚多巴胺涂層的玻璃基板，圖c)為微通道壁面固定有納米銀的玻璃基板。
[0030]圖5是實施例1中不同處理階段的玻璃基板表面的X射線光電子能譜圖，其中，圖a)為玻璃基板表面的全譜曲線:al)為空白玻璃基板，a2)為表面設置有微通道且帶聚多巴胺涂層的玻璃基板，a3)為微通道壁面固定有納米銀的玻璃基板，圖b)為微通道壁面固定有納米銀的玻璃基板上銀元素的高分辨能譜曲線。
[0031]圖6是實施例1中固定有納米銀的玻璃基板的微通道處的低倍掃描電鏡圖。
[0032]圖7是實施例1中固定有納米銀的玻璃基板的微通道處的高倍掃描電鏡圖。
[0033]圖8是實施例1中固定有納米銀的玻璃基板表面的X射線光電子能譜曲線。
[0034]圖9是實施例1中通道壁面固定有納米銀的微反應器的光學照片。
[0035]圖10是實施例1中的微反應器的催化使用性能測試結果圖，其中，圖a)為連續催化過程中反應轉化率隨反應時間的變化圖，圖b)為連續催化24h后微反應器通道壁面的高倍掃描電鏡圖，圖c)為連續催化24h后微反應器通道壁面的元素分析曲線。
[0036]圖11是實施例2中的玻璃基板在不同溫度和濃度的銀離子水溶液中浸泡對固定在玻璃基板上的納米銀粒徑的影響圖，其中，圖a)為在不同溫度和濃度下浸泡得到的表面固定有納米銀的玻璃基板表面的原子力顯微鏡圖，圖b)為在不同溫度和濃度下浸泡得到的表面固定有納米銀的玻璃基板上的納米銀的粒徑分布圖。
【具體實施方式】
[0037]下面通過實施例結合附圖對本發明所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法作進一步說明。下述各實施例中，所述鹽酸多巴胺購自西格瑪奧德里奇(sigma-aldrich)化學品公司；三羥甲基氨基甲烷(Tris)購買自科龍化工科技有限公司。下述各實施例中，提供超聲條件的儀器為超聲波清洗器。
[0038]實施例1
[0039]本實施例中，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的過程示意圖如圖2所示，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的步驟如下:
[0040](I)使用AutoCAD軟件繪制如圖3所示的蛇紋石形狀的微通道，微通道的寬度為400μπι，長度為810mm，然后參照CN 1041904828實施例1中的方法在尺寸為76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出設計形狀的微通道，得到表面設置有微通道的玻璃基板，所述微通道設置有兩個入口和一個出口。
[0041](2)依次用丙酮、去離子水進對表面設置有微通道的玻璃基板在超聲條件下各清洗lOmin，以去除所述玻璃基板表面的有機污染物和固體顆粒，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50 °C干燥30min以去除玻璃基板表面的水。
[0042]配制多巴胺水溶液:按照三羥甲基氨基甲烷(Tris)與去離子水的質量比為1:計量三羥甲基氨基甲烷和去離子水，將三羥甲基氨基甲烷溶解在去離子水中得到三羥甲基氨基甲烷溶液，然后向三羥甲基氨基甲烷溶液中滴加稀鹽酸調節其PH值至8.5即得Tris緩沖液，再將鹽酸多巴胺按照鹽酸多巴胺與Tris緩沖液的質量比為1:500的比例溶解在鹽酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0043]在轉速為450r/min的攪拌條件下將干燥后玻璃基板在溫度為25°C的多巴胺水溶液中浸泡12h，所述玻璃基板表面即形成了聚多巴胺涂層，然后將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒，將其保存在去離子水中備用。
[0044]由圖4a)、圖4b)可知，相對于空白玻璃基板，經過該步驟處理后的玻璃基板的表面明顯出現了由聚多巴胺納米顆粒堆積而成的薄膜，由圖5a2)可知，經過該步驟處理后的玻璃基板的表面出現了聚多巴胺中氮元素的特征峰，說明該步驟在玻璃基板上成功地形成了聚多巴胺涂層。
[0045](3)按照AgNO3與去離子水的質量比為1:333計量AgNO3和去離子水，將AgNO3加入去離子水中并攪拌均勻即形成AgNO3溶液，在轉速為300r/min的攪拌條件下將經過步驟(2)處理的玻璃基板在溫度為20°C的AgNO3溶液中浸泡5h，即完成納米銀的固定，然后將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的納米銀，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min去除玻璃基板表面的水即得到表面固定有納米銀的玻璃基板。
[0046]由圖4c)可知，該步驟得到的表面固定有納米銀的玻璃基板表面明顯的出現了均勻分散的納米顆粒，由圖5可知，這些納米顆粒的成分為單質銀，說明該步驟利用聚多巴胺涂層的還原特性成功地將納米銀顆粒固定在了玻璃基板表面。
[0047]圖6和圖7是該步驟中固定有納米銀的玻璃基板的微通道處的低倍和高倍掃描電鏡圖，由圖6和圖7可知，納米銀的固定對微通道的宏觀形貌沒有影響，且納米銀均勻地固定在了玻璃基板上，圖8是該步驟中固定有納米銀的玻璃基板表面的X射線光電子能譜曲線，圖8也證實了納米銀已固定在了玻璃基板表面。
[0048](4)將尺寸為75mmX 25mm的載玻片覆蓋在步驟(3)所得表面固定有納米銀的玻璃基板上，用記號筆在玻璃載玻片與玻璃基板上的微通道入口和出口處進行標記，設置超聲波打孔機的電流為1.2A左右，調節頻率旋鈕使電路諧振，在標記的位置上打孔，將打孔完成的載玻載玻片依次用去離子水和丙酮清洗并用電吹風吹干，將玻璃載玻片上的孔與所述玻璃基板上的微通道入口和出口處對準，在玻璃載玻片與所述玻璃基板貼合邊緣處點入紫外光固化膠水并在在顯微鏡下觀察，當紫外光固化膠水在毛細作用下充滿鍵合區域后用紫外燈照射120s將其固化，最后在在開孔玻璃載玻片的開孔處粘接聚乙烯軟管。圖6是本實施例中通道壁面固定有納米銀的微反應器的光學照片
[0049]通過微流栗將反應物對硝基苯酚水溶液(0.lmmol/L)與還原劑硼氫化鈉水溶液(0.lmol/L)分別以lOOyL/h的流速通入到本實施例制備的催化微反應器中，連續催化反應24h來考察該微反應器的使用性能。圖10是使用本實施例中的微反應器的催化使用性能測試結果，由圖1Oa)可知，連續催化24h后，所述微反應器仍然具有良好的催化性能，反應物的轉化率均在90%以上，說明通過本發明所述方法固定的納米Ag有良好的催化活性且納米Ag在微反應器通道壁面固定得十分穩定；由圖1Ob)和圖1Oc)可知，連續催化24h后，納米銀仍然很好固定在微反應器通道壁面。
[0050]實施例2
[0051]本實施例中，本實施例中，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的過程示意圖如圖2所示，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的步驟如下:
[0052](I)使用AutoCAD軟件繪制如圖3所示的蛇紋石形狀的微通道，微通道的寬度為400μπι，長度為810mm，然后參照CN 1041904828實施例1中的方法在尺寸為76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出設計形狀的微通道，得到表面設置有微通道的玻璃基板，所述微通道設置有兩個入口和一個出口。
[0053](2)依次用乙醇、去離子水進對9塊表面設置有微通道的玻璃基板在超聲條件下各清洗lOmin，以去除所述玻璃基板表面的有機污染物和固體顆粒，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50 °C干燥30min以去除玻璃基板表面的水。
[0054]配制多巴胺水溶液:按照三羥甲基氨基甲烷(Tris)與去離子水的質量比為1:500計量三羥甲基氨基甲烷和去離子水，將三羥甲基氨基甲烷溶解在去離子水中得到三羥甲基氨基甲烷溶液，然后向三羥甲基氨基甲烷溶液中滴加稀鹽酸調節其PH值至8.5即得Tris緩沖液，再將鹽酸多巴胺按照鹽酸多巴胺與Tris緩沖液的質量比為1:500的比例溶解在鹽酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0055]在轉速為500r/min的攪拌條件下將干燥后的9塊玻璃基板在溫度為25°C的多巴胺水溶液中浸泡12h，所述玻璃基板表面即形成了聚多巴胺涂層，將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒，將其保存在去離子水中備用。
[0056](3)按照AgNO3與去離子水的質量比為1:1000、1: 333、1:200分別計量不同質量比的的AgNO3和去離子水，將AgNO3加入去離子水中并攪拌均勻形成三種濃度不同的AgNO3溶液，三種AgN03溶液中，AgN03的濃度分別為lmg/mL、3mg/mL、5mg/mL。
[0057]取濃度為lmg/mL的AgNO3溶液三份，在轉速為300r/min的攪拌條件下將經過步驟(2)處理的玻璃基板各一塊分別完全浸泡在三份AgNO3溶液中，分別使用循環水浴，三份AgNO3溶液的溫度分別為5°C、20°C、40°C，浸泡5h即完成納米銀的固定，將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的納米銀，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min以去除玻璃基板表面的水即得到三塊表面固定有納米銀的玻璃基板。
[0058]取濃度為3mg/mL的AgNO3溶液三份，在轉速為300r/min的攪拌條件下將經過步驟(2)處理的玻璃基板各一塊分別完全浸泡在三份AgNO3溶液中，分別使用循環水浴，三份AgNO3溶液的溫度分別為5°C、20°C、40°C，浸泡5h即完成納米銀的固定，然后將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的納米銀，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min以去除玻璃基板表面的水即得到三塊表面固定有納米銀的玻璃基板。
[0059]取濃度為5mg/mL的AgNO3溶液三份，在轉速為300r/min的攪拌條件下將經過步驟
(2)處理的玻璃基板各一塊分別完全浸泡在三份AgNO3溶液中，分別使用循環水浴三份，AgNO3溶液的溫度分別為5°C、20°C、40°C，浸泡5h即完成納米銀的固定，然后將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的納米銀，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于50°C干燥30min以去除玻璃基板表面的水即得到三塊表面固定有納米銀的玻璃基板。
[0060]圖11是該步驟在不同溫度和濃度的銀離子水溶液中浸泡對固定在玻璃基板上的納米銀粒徑的影響圖，由圖11可知，當銀離子水溶液的濃度一定時，納米銀的粒徑隨著銀離子水溶液溫度的升高而增加，當銀離子水溶液的溫度一定時，隨著銀離子水溶液濃度的增加，固定在玻璃基板上的納米銀的粒徑未發生顯著變化。實際固定金屬納米催化劑的過程中，可根據不同的金屬納米催化劑的粒徑的要求具體選擇金屬離子溶液的濃度和反應溫度。
[0061](4)對步驟(3)得到的9塊表面固定有納米銀的玻璃基板分別進行以下操作，即完成微反應器通道壁面納米銀的固定。
[0062]將尺寸為75mmX25mm的載玻片覆蓋在步驟(3)所得表面固定有納米銀的玻璃基板上，用記號筆在玻璃載玻片與玻璃基板上的微通道入口和出口處進行標記，設置超聲波打孔機的電流為1.2A左右，調節頻率旋鈕使電路諧振，在標記的位置上打孔，將打孔完成的載玻載玻片依次用去離子水和丙酮清洗并用電吹風吹干，將玻璃載玻片上的孔與所述玻璃基板上的微通道入口和出口處對準，在玻璃載玻片與所述玻璃基板貼合邊緣處點入紫外光固化膠水并在在顯微鏡下觀察，當紫外光固化膠水在毛細作用下充滿鍵合區域后用紫外燈照射120s將其固化，最后在在開孔玻璃載玻片的開孔處粘接聚乙烯軟管。
[0063]實施例3
[0064]本實施例中，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的過程示意圖如圖2所示，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的步驟如下:
[0065](I)使用AutoCAD軟件繪制如圖3所示的蛇紋石形狀的微通道，微通道的寬度為400μπι，長度為810mm，然后參照CN 1041904828實施例1中的方法在尺寸為76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出設計形狀的微通道，得到表面設置有微通道的玻璃基板，所述微通道設置有兩個入口和一個出口。
[0066](2)依次用丙酮、去離子水進對表面設置有微通道的玻璃基板在超聲條件下各清洗5min，以去除所述玻璃基板表面的有機污染物和固體顆粒，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100 °C干燥15min以去除玻璃基板表面的水。
[0067]配制多巴胺水溶液:按照三羥甲基氨基甲烷(Tris)與去離子水的質量比為1:750計量三羥甲基氨基甲烷和去離子水，將三羥甲基氨基甲烷溶解在去離子水中得到三羥甲基氨基甲烷溶液，然后向三羥甲基氨基甲烷溶液中滴加稀鹽酸調節其PH值至7即得Tris緩沖液，再將鹽酸多巴胺按照鹽酸多巴胺與Tris緩沖液的質量比為1:1000的比例溶解在鹽酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0068]在轉速為500r/min的攪拌條件下將干燥后的玻璃基板在溫度為20°C的多巴胺水溶液中浸泡16h，所述基板表面即形成了聚多巴胺涂層，將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒，將其保存在去離子水中備用。
[0069](3)按照HAuCl4.4H20與去離子水的質量比為1: 200計量HAuCl4.4H20和去離子水，將HAuCl4.4H20加入去離子水中并攪拌均勻形成HAuCl4溶液，在轉速為200r/min的攪拌條件下將經過步驟(2)處理的玻璃基板在溫度為20 0C的HAuCl4溶液中浸泡3h，即完成納米金的固定，然后將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的納米金，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100°C干燥15min以去除玻璃基板表面的水即得到表面固定有納米金的玻璃基板。
[0070](4)將尺寸為75mmX 25mm的載玻片覆蓋在步驟(3)所得表面固定有納米金的玻璃基板上，用記號筆在玻璃載玻片與玻璃基板上的微通道入口和出口處進行標記，設置超聲波打孔機的電流為1.2A左右，調節頻率旋鈕使電路諧振，在標記的位置上打孔，將打孔完成的載玻載玻片依次用去離子水和丙酮清洗并用電吹風吹干，將玻璃載玻片上的孔與所述玻璃基板上的微通道入口和出口處對準，在玻璃載玻片與所述玻璃基板貼合邊緣處點入紫外光固化膠水并在在顯微鏡下觀察，當紫外光固化膠水在毛細作用下充滿鍵合區域后用紫外燈照射120s將其固化，最后在在開孔玻璃載玻片的開孔處粘接聚乙烯軟管。
[0071 ] 實施例4
[0072]本實施例中，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的過程示意圖如圖2所示，在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的步驟如下:
[0073](I)使用AutoCAD軟件繪制如圖3所示的蛇紋石形狀的微通道，微通道的寬度為400μπι，長度為810mm，然后參照CN 1041904828實施例1中的方法在尺寸為76臟\25111111的空白玻璃基板表面制作出設計形狀的微通道，得到表面設置有微通道的玻璃基板，所述微通道設置有兩個入口和一個出口。
[0074](2)依次用乙醇、去離子水進對表面設置有微通道的玻璃基板在超聲條件下各清洗5min，以去除所述玻璃基板表面的有機污染物和固體顆粒，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100 °C干燥15min以去除玻璃基板表面的水。
[0075]配制多巴胺水溶液:按照三羥甲基氨基甲烷(Tris)與去離子水的質量比為1:500計量三羥甲基氨基甲烷和去離子水，將三羥甲基氨基甲烷溶解在去離子水中得到三羥甲基氨基甲烷溶液，然后向三羥甲基氨基甲烷溶液中滴加稀鹽酸調節其PH值至10即得Tris緩沖液，再將鹽酸多巴胺按照鹽酸多巴胺與Tris緩沖液的質量比為1:500的比例溶解在鹽酸多巴胺中即得多巴胺水溶液。
[0076]在轉速為500r/min的攪拌條件下將干燥后的玻璃基板在溫度為20°C的多巴胺水溶液中浸泡12h，所述基板表面即形成了聚多巴胺涂層，將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒，將其保存在去離子水中備用。
[0077](3)按照PdCl2與去離子水的質量比為1:1000計量PdCl2和去離子水，將PdCl2加入去離子水中并攪拌均勻形成PdCl2溶液，在轉速為800r/min的攪拌條件下將經過步驟(I)處理的玻璃基板在溫度為20°C的PdCl2溶液中浸泡5h，即完成納米鉛的固定，然后將浸泡后的玻璃基板在超聲條件下用去離子水清洗30s以去除玻璃基板表面不穩定的納米鉛，將清洗后的玻璃基板置于真空干燥箱中于100°C干燥15min以去除玻璃基板表面的水即得到表面固定有納米鉛的玻璃基板。
[0078](4)將尺寸為75mmX 25mm的載玻片覆蓋在步驟(3)所得表面固定有納米鉛的玻璃基板上，用記號筆在玻璃載玻片與玻璃基板上的微通道入口和出口處進行標記，設置超聲波打孔機的電流為1.2A左右，調節頻率旋鈕使電路諧振，在標記的位置上打孔，將打孔完成的載玻載玻片依次用去離子水和丙酮清洗并用電吹風吹干，將玻璃載玻片上的孔與所述玻璃基板上的微通道入口和出口處對準，在玻璃載玻片與所述玻璃基板貼合邊緣處點入紫外光固化膠水并在在顯微鏡下觀察，當紫外光固化膠水在毛細作用下充滿鍵合區域后用紫外燈照射120s將其固化，最后在在開孔玻璃載玻片的開孔處粘接聚乙烯軟管。
【主權項】
1.一種在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟如下: (1)依次用丙酮或乙醇、去離子水對表面設置有微通道的基板進行清洗以去除所述基板表面的有機污染物和固體顆粒，然后干燥去除清洗后的基板表面的水，在攪拌條件下將干燥后的基板在多巴胺水溶液中浸泡至基板表面形成聚多巴胺涂層，然后將浸泡后的基板在超聲條件下用去離子水清洗以去除基板表面不穩定的聚多巴胺納米顆粒； 所述多巴胺水溶液由鹽酸多巴胺與pH值為7?12的緩沖液配制而成，配制多巴胺水溶液時，鹽酸多巴胺與pH值為7?12的緩沖液的質量比1:(500?1000);所述微通道設置有入口和出口； (2)在攪拌條件下將經過步驟(I)處理的基板在含金屬催化劑離子的水溶液中浸泡至少3h以將金屬納米催化劑固定在所述基板上，然后將浸泡后的基板在超聲條件下用去離子水清洗以去除基板表面不穩定的金屬納米催化劑，干燥去除清洗后的基板表面的水即得到表面固定有金屬納米催化劑的基板； (3)將玻璃片蓋在步驟(2)所得表面固定有金屬納米催化劑的基板上，使用紫外光固化膠水將玻璃片和基板鍵合;所述玻璃片與基板上的微通道入口和出口相對應處設有通孔。2.根據權利要求1所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟(I)中，干燥后的基板在多巴胺水溶液中的浸泡時間為12?16h。3.根據權利要求1或2所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟(I)中控制浸泡時多巴胺水溶液的溫度為20?25°C。4.根據權利要求1或2所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟(I)中，所述pH值為7?12的緩沖液為Tris緩沖液。5.根據權利要求1或2所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟(2)中，經過步驟(I)處理的基板在含金屬催化劑離子的水溶液中的浸泡時間為3?5h06.根據權利要求1或2所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟(2)中控制浸泡時所述含金屬催化劑離子的水溶液的溫度為5?40°C。7.根據權利要求1或2所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于步驟(I)和步驟(2)中攪拌操作的轉速為200?800r/min。8.根據權利要求1或2所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于所述含金屬催化劑離子的水溶液由水溶性銀鹽、水溶性金鹽、水溶性鈀鹽、水溶性銅鹽或水溶性鐵鹽與去離子水配制而成。9.根據權利要求8所述在微反應器通道壁面固定金屬納米催化劑的方法，其特征在于配制含金屬催化劑離子的水溶液時，水溶性銀鹽、水溶性金鹽、水溶性鈀鹽、水溶性銅鹽或水溶性鐵鹽與去離子水的質量比為I: (200?1000)。
【文檔編號】B01J19/00GK105944637SQ201610321271
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月16日
【發明人】張磊, 褚良銀, 劉壯, 謝銳, 巨曉潔, 汪偉
【申請人】四川大學