一種多孔氧化鋁負載鈷費托合成催化劑及制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種費托合成催化劑及制備方法及其應用，具體地說是一種多孔氧化鋁負載鈷基費托合成催化劑及制備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]我國煤炭主體能源格局長期保持，大力發展以煤為原料的合成油(CTL)技術，實現煤炭潔凈、優化深度利用，生產超凈液體發動機燃料和高級潤滑油等，能夠緩解世界能源需求和結構狀況的矛盾。
[0003]費托合成液體燃料無氮、無硫、芳烴含量低，作為一種清潔燃料頗受市場青睞。目前世界各國成功開發了合成油技術，南非Saso I公司的固定流化床(SAS)和漿態床(SSPD)工藝，此外還有She 11公司的固定床SMDS工藝，Syntro I em公司的GTL工藝，Exxon公司的AGC-21藝以及Energe Internat1nal公司的GasCat工藝等。
[0004]費托合成用的鈷基催化劑常采用將鈷鹽和金屬助劑鹽直接浸漬在惰性氧化物載體上制得。例如，殼牌公司采用氧化硅為載體，其導熱性能較差，在工業裝置應用中催化性能不能充分的發揮。埃克森公司采用氧化鈦為載體，但氧化鈦載體的鈷負載量低于15%，且催化劑低溫焙燒性強度低，高溫焙燒能夠提高催化劑強度，但會導致金屬載體強相互作用，影響催化劑性能。氧化鋁一種是工業上常用催化劑載體，它具有獨特的孔道結構、內比表面及強的吸附能力，在制備費托合成催化劑方面也得到廣泛研究，但是存在著孔道結構不豐富、鈷負載量受限的問題。由于氧化鋁載體孔道少，導致催化劑的鈷含量較低，反應活性不能得到提升，最終影響產能和工業應用。

【發明內容】

[0005]為解決上述問題，本發明的目的在于提供一種具有高活性和穩定性的用于漿態床和固定床費托合成反應的一種多孔氧化鋁負載鈷費托合成催化劑及制備方法和應用。
[0006]本發明引入多孔碳源作為氧化鋁載體骨架，焙燒后得到多孔氧化鋁載體，為金屬鈷提供豐富的落位點，極大地提高了費托合成催化活性。
[0007]本發明催化劑由四氧化三鈷、金屬助劑氧化物和氧化鋁組成，其重量組成為四氧化三鈷:金屬助劑氧化物:氧化鋁=(25-50):(1-10): 100。
[0008]如上所述金屬助劑氧化物為氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅。
[0009]本發明催化劑具體制備方法如下:按照氧化鋁前驅體占多孔碳源的20_100wt%，稱取多孔碳源作為骨架，按最終催化劑組成，稱取氧化鋁前驅體配制成固含量為10_30^%的氧化鋁前驅體水溶漿，在超聲波震蕩下，全部浸漬于多孔碳源上，然后于60-90°C下真空干燥12-36h后得到含骨架的氧化鋁前體，再于450-800°C下焙燒4-12h后得到氧化鋁載體;稱取可溶性鈷鹽和可溶性助劑金屬鹽等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于60-90°C下干燥12-24h，300-400 °C下焙燒2-6h，得到最終催化劑。
[0010]如上所述，多孔碳源為多壁碳納米管(8-15nm)、富勒烯(C60或C70)、介孔碳(立方結構)、中孔活性炭(木炭、椰殼、果核、稻殼或纖維素)或碳分子篩等的一種。
[0011 ]如上所述，氧化鋁前驅體為碳酸鋁氨、氫氧化鋁或擬薄水鋁石。
[0012]如上所述，可溶性鈷鹽為硝酸鈷或醋酸鈷。
[0013]如上所述，可溶性助劑金屬鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鎳或硝酸鋅。
[0014]如上所述的費托合成鈷基催化劑，可以在固定床反應器中進行還原、反應;還原條件為:350-450 °C,0.3-1.5MPa，GHSV=500_1000h—1，恒溫 12_36h，采用氮中氫還原氣，H2 含量為 15%-85%(v/v);反應條件為:170-230°C，2.0-3.0Mpa，GHSV=700-2500h—1，H2/C0(v/v) =2.0~2.5o
[0015]如上所述的費托合成鈷基催化劑，可以在漿態床反應器中進行還原、反應;還原條件為:270-320°(:，0.2-1.210^，6!^￥=500-80011—1，恒溫12-3611，采用氮中氫還原氣，!12含量為15%-85%(v/v)，轉速為400-800rpm ；反應條件為:170-230 °C，2.0-3.0MPa，GHSV=700-2500h—1，H2/C0 (v/v) =2.0-3.0，轉速為400-800rpm。
[0016]本發明催化劑具有孔道結構豐富、傳質傳熱性能好的特點，用于費托合成反應表現出優異的催化性能。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
按照最終催化劑組成，稱取273.55g碳酸鋁銨，配制成固含量為18(wt.)%的碳酸鋁銨溶漿，再稱取547.1g多壁碳納米管(8-15nm)作為骨架，在超聲波震蕩下，將碳酸鋁銨溶漿全部浸漬于多壁碳納米管上，然后于70°C下真空干燥18h，得到含骨架的氧化鋁前體，再于馬弗爐中550°C下焙燒Sh，得到載體氧化鋁;稱取75.28g硝酸鈷和5.05g硝酸鐵，等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于60°C下干燥24h，350°C下焙燒4h，得到最終催化劑，最終催化劑重量組成為Co304:Fe203:Al203=25:1: 100。
[00? 8] 取上述催化劑5ml不稀釋裝填于固定床反應器中(Φ 10 X 500mm)，還原條件為:3500C ,1.5 MPa，恒溫36 h，500 h—Hv/v)，采用氮中氫，H2含量為85%(v/v);反應條件為:180°C，3.0MPa，700h—H v/v)，H2/C0(mol) = 2.0。評價結果:CO 轉化率 92.6%，CH4 選擇性為 I.9%, Cs+選擇性為95.9%。
[0019]取上述催化劑1ml于IL漿態床反應器進行評價，還原條件為，320°C，0.2MPa，700h—Ην/ν)，采用氮中氫，H2含量為15%(v/v)，恒溫30h，750rpm。還原完畢后降至室溫切換成合成氣進行反應，反應條件為SSOr1MPaJSOOh—Hv/vhfti/aKv/vkS.0JOOrpm。評價結果:CO轉化率42.2%，CH4選擇性為12.7%，C5+選擇性為80.2%。
[0020]實施例2
按照最終催化劑組成，稱取117.65g擬薄水鋁石，配制成固含量為28 (wt.)%的擬薄水鋁石溶漿，再稱取470.6g介孔碳(立方結構)作為骨架，在超聲波震蕩下，將擬薄水鋁石溶漿全部浸漬于介孔碳(立方結構)，然后于60°C下真空干燥36h，得到含骨架的氧化鋁前體，再于馬弗爐中450 0C下焙燒12h，得到載體氧化鋁;稱取108.7 Ig醋酸鈷和7.78g硝酸鎳，等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于70°C下干燥20h，300°C下焙燒6h，得到最終催化劑，最終催化劑重量組成為 C03O4: Ni0:Al203=30:2:100。
[0021 ] 取上述催化劑5ml不稀釋裝填于固定床反應器中(Φ 10 X 500mm)，還原條件為:370°C ,1.2 MPa，恒溫32 h，600 h—Hv/v)，采用氮中氫，H2含量為75%(v/v);反應條件為:190°C，2.8MPa，lOOOh—1 (v/v), H2/CO (mo I) = 2.0。評價結果:CO 轉化率 82.5%，CH4 選擇性為 3.9%，C5+選擇性為89.9%。
[0022]取上述催化劑1ml于IL漿態床反應器進行評價，還原條件為，310°C，0.4MPa，500h—Ην/ν)，采用氮中氫，H2含量為85%(v/v)，恒溫36h，450rpm。還原完畢后降至室溫切換成合成氣進行反應，反應條件為SSOrjJMPaJSOOh—Hv/vhfti/aKv/vkSISOOrpm。評價結果:CO轉化率53.4%，CH4選擇性為11.8%，C5+選擇性為78.9%。
[0023]實施例3
按照最終催化劑組成，稱取152.94g氫氧化鋁，配制成固含量為10(wt.)%的氫氧化鋁溶漿，再稱取382.35g中孔活性炭(椰殼)作為骨架，在超聲波震蕩下，將氫氧化鋁溶漿全部浸漬于中孔活性炭(椰殼)，然后于70°C下真空干燥30h，得到含骨架的氧化鋁前體，再于馬弗爐中500°C下焙燒10h，得到載體氧化鋁;稱取108.53g硝酸鈷和9.06g硝酸銅，等體積浸漬于上述氧化鋁載體，于80 0C下干燥16h，320 °C下焙燒5h，得到最終催化劑，最終催化劑重量組成為 C03O4: CuO:A1203=35:3:100o
[0024]取上述催化劑5ml不稀釋裝填于固定床反應器中(Φ 10 X 500mm)，還原條件為:3900C ,1.0 MPa，恒溫28 h，700 h—Hv/v)，采用氮中氫，H2含量為65%(v/v);反應條件為:200°C，2.6MPa，1500h—H v/v)，H2/C0(mol) = 2.2。評價結果:CO 轉化率 75.6%，CH4 選擇性為 6.7%, Cs+選擇性為86.4%。
[0025]取上述催化劑1ml于IL漿態床反應器進行評價，還原條件為，300°C，0.5MPa，600h—Hv/v)，采用氮中氫，H2含量為75%(v/v)，恒溫32h，550rpm。還原完畢后降至室溫切換成合成氣進行反應，反應條件為SKTCJJMPaJOOOh—Hv/vhfti/aKv/vkS.eAOOrpm。評價結果:CO轉化率56.8%，CH4選擇性為8.7%，C5+選擇性為83.5%。
[0026]實施例4
按照最終催化劑組成，稱取273.55g碳酸鋁銨，配制成固含量為15(wt.)%的碳酸鋁銨溶漿，再稱取273.55g碳分子篩(ZTCMS-220)作為骨架，在超聲波震蕩下，將碳酸鋁銨溶漿全部浸漬于上述碳分子篩，然后于80°C下真空干燥24h，得到含骨架的氧化鋁前體，再于馬弗爐中700°C下焙燒4.5h，得到載