空氣過濾器用濾材、空氣過濾器單元及多孔膜的制造方法
【專利說明】
[00011本申請是分案申請，其原申請的中國國家申請號為201380020584.2,申請日為 2013年4月19日，發明名稱為"以PTFE為主要成分的組合物、混合粉末、成型用材料和過濾器 用濾材、空氣過濾器單元、以及多孔膜的制造方法"。
技術領域
[0002] 本發明涉及以PTFE為主要成分的組合物、混合粉末、成型用材料和過濾器用濾材、 空氣過濾器單元、以及多孔膜的制造方法。
【背景技術】
[0003] 半導體裝置和液晶顯示裝置的制造是在高清潔空間中進行的。為了制作該該高清 潔空間，使用由聚四氟乙烯(PTFE)構成的多孔膜(下文中也稱為PTFE多孔膜)作為捕集微粒 的過濾器。與玻璃纖維制濾材相比，PTFE多孔膜在按照相同的壓力損失進行比較時微粒的 捕集效率高，因而特別適合用于HEPA過濾器(High Efficiency Particulate Air Filter: 高效空氣過濾器）和ULPA過濾器(Ultra low Penetration Air Filter:超高效空氣過濾 器)。
[0004] 以往，使用了由玻璃纖維構成的濾材作為HEPA過濾器。但是，這存在壓力損失高的 問題。另一方面，還市售有通過將PTFE多孔膜適用于濾材而實現了比以往低的壓力損失的 過濾器。但是存在以下問題：因 PTFE多孔膜的致密結構而引起表面過濾、壓力損失容易上 升，與玻璃纖維過濾器相比壽命為一半以下。
[0005] 為了延長其壽命，還提出了一種在PTFE多孔膜的上游側貼附有MB(Melt Blown，熔 噴)無紡布的濾材。但是，貼附MB無紡布時，濾材厚度變厚，具有在組裝進空氣過濾器單元中 的狀態下濾材折入面積減少、而且濾材價格升高等問題。
[0006] 作為現有的PTFE多孔膜，已知有制造時在通過拉伸而纖維化的PTFE中添加通過拉 伸而不發生纖維化的PTFE而得到的通氣性高的PTFE多孔膜(例如參照專利文獻1和2)。這些 PTFE多孔膜具有原纖維和由原纖維相互連接而成的結點部，但由于結點部的強度弱，因而 通過在通氣性支撐材料的層積等后工序中受到壓縮力等，有時會有膜結構發生變化、壓力 損失、PF值、過濾壽命等過濾器性能降低的情況。
[0007] 現有技術文獻
[0008] 專利文獻
[0009] 專利文獻1:日本特表平10-505378號公報 [0010] 專利文獻2:日本專利2814574號公報

【發明內容】

[0011] 發明要解決的課題
[0012] 以往的PTFE的成型體的機械強度低，在加工成多孔膜后容易受到外力的影響。特 別是在使用低填充率(例如1%~20%)的成型體的用途中其影響顯著，多會有如下情況:即 便在剛加工成多孔體(例如上述多孔膜、用于緩沖材料的片材、襯墊等）后能夠發揮目標性 能，其后也會因在后加工等中受到外力而使其低填充率的結構受損、成型體的性能降低。
[0013] 本發明的目的在于提供一種可得到即便為低填充率也不易因外力而變形的成型 體的組合物、混合粉末、成型用材料。
[0014] 另外，本發明的目的在于提供一種積塵量大、捕集性能的降低得到抑制、同時不產 生雜質的空氣過濾器用濾材;空氣過濾器單元；以及多孔膜的制造方法。
[0015] 用于解決課題的方案
[0016] 本發明人為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發現，在使用下述組合物制 作例如多孔膜而應用于空氣過濾器時，可改善PTFE多孔膜的結構，由此可滿足低壓力損失、 長壽命這兩者;并且發現，結點部的強度得到強化，即使在通氣性支撐材料的層積等后工序 中受到壓縮力等也可抑制過濾器性能的降低;其中上述組合物除了配混有在拉伸時纖維化 的PTFE和不發生纖維化的低分子量PTFE等不發生纖維化的非熱熔融加工性成分以外，進一 步混配了不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分。
[0017] 本發明提供一種組合物、混合粉末、成型用材料，其特征在于，其包含能夠纖維化 的聚四氟乙烯、不發生纖維化的非熱熔融加工性成分、和熔點小于320°C的不發生纖維化的 能夠熱熔融加工的成分，該組合物、混合粉末、成型用材料包含整體的〇. 1重量％~小于20 重量％的上述熔點小于320°C的不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分。
[0018] 另外，本發明提供一種多孔膜，其特征在于，其為在捕集流體中的微粒的過濾器用 濾材中使用的多孔膜，
[0019] 該多孔膜具有由能夠纖維化的聚四氟乙烯構成的原纖維和包含能夠纖維化的聚 四氟乙烯的結點部，上述結點部進一步包含不發生纖維化的非熱熔融加工性成分和熔點小 于320°C的不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分，該多孔膜含有成型出多孔膜的全體成 分的0.1重量％~小于20重量％的上述不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分。
[0020] 另外，本發明人為了解決上述課題進行了深入研究，結果發現，若利用下述的空氣 過濾器用濾材則具有高的捕集性能、并且積塵量大幅提高，由此完成了本發明。
[0021] 即，本發明提供一種空氣過濾器用濾材，其特征在于，其為具備1個或多個多孔膜 和多個通氣性支撐材料的空氣過濾器用濾材，上述多孔膜包含能夠纖維化的聚四氟乙烯、 不發生纖維化的非熱熔融加工性成分、和熔點小于320度的不發生纖維化的能夠熱熔融加 工的成分，上述通氣性支撐材料支撐上述多孔膜并至少配置于最外層，
[0022] 使空氣以流速5.3cm/秒通過時的壓力損失小于200Pa，
[0023] 使包含粒徑為0.3μπι的NaCl顆粒的空氣以流速5.3cm/秒通過時的下式表示的PF值 為17以上，
[0024] 以流速5.3cm/秒連續通風包含個數中值粒徑為0.25μπι的聚α-烯烴顆粒的空氣、且 壓力損失上升250Pa時的聚α-烯烴顆粒的積塵量為20g/m 2以上，
[0025] 1片上述多孔膜的膜厚為30μπι以上。
[0026] PF值= _log(透過率（％ )/100)/壓力損失(Pa) X 1000 [0027] 此處，透過率= 100-捕集效率（％)。
[0028]另外，本發明提供一種空氣過濾器單元，其具備上述空氣過濾器用濾材、和保持上 述空氣過濾器用濾材的框體。
[0029] 此外，本發明提供一種多孔膜的制造方法，其特征在于，其為在捕集流體中的微粒 的過濾器用濾材中使用的多孔膜的制造方法，該制造方法包括以下步驟：
[0030] 步驟a)，除了能夠纖維化的聚四氟乙烯的水性分散體和不發生纖維化的非熱熔融 加工性成分的水性分散體以外，還以含有成型出上述多孔膜的成分整體的0.1重量％~小 于20重量％的方式混合熔點小于320度的不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分的水性分 散體，進行共沉析；
[0031 ]步驟b)，使用T模頭將上述步驟a)中得到的材料糊料擠出為片狀；
[0032] 步驟c)，對上述步驟b)中得到的擠出物進行壓延;和
[0033] 步驟d)，在上述熔點小于320度的不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分的熔點 以上且成型出上述多孔膜的各成分的分解溫度以下的溫度下，將上述步驟c)中得到的壓延 片在上述壓延片的長度方向拉伸到4倍以上且小于10倍，得到單軸拉伸物，接下來，在上述 單軸拉伸物的與長度方向正交的寬度方向拉伸到超過10倍且小于25倍，從而以伸長面積倍 率計為40倍以上且小于150倍的方式進行拉伸。
[0034]發明的效果
[0035] 使用本發明的組合物等在制成例如多孔膜時，所得到的多孔膜即使在成型體的填 充率低的情況下也難以因外力而變形。因此，在所制作的多孔膜為低填充率且高通氣度的 情況下，使用該多孔膜不僅可得到低壓力損失的濾材，而且可維持低密度結構，因而過濾壽 命也得到大幅改善，可以達到與玻璃纖維過濾器同等程度的壽命。此外，即使在通氣性支撐 材料的層積等后工序中受到壓縮力等，也可抑制過濾器性能的降低，制造上的問題也變少。
[0036] 另外，根據本發明，可獲得一種盡管積塵量大、但也可抑制捕集性能的降低、不產 生雜質的空氣過濾器用濾材；空氣過濾器單元。另外，根據本發明的制造方法，可得到這種 空氣過濾器用濾材中使用的多孔膜。
【附圖說明】
[0037] 圖1是示出使用第1實施方式的組合物等制成的多孔膜的示意圖。
[0038] 圖2是對使用第1實施方式的組合物等制成的多孔膜的結構進行說明的圖。
[0039] 圖3是示出利用了圖1的多孔膜的過濾器用濾材的圖。
[0040] 圖4是示出利用了圖3的過濾器用濾材的空氣過濾器單元的圖。
[0041] 圖5是示出第2實施方式的5層結構的空氣過濾器用濾材的截面的圖。
[0042] 圖6是示出基于第2實施方式的變形例的空氣過濾器用濾材的截面的圖。
[0043] 圖7是示出基于第2實施方式的變形例的空氣過濾器單元的外觀的圖。
[0044]圖8是對包含第2實施方式的多孔膜的制造方法的空氣過濾器用濾材的制造方法 進行說明的圖。
【具體實施方式】 [0045](第1實施方式）
[0046]下面，對第1實施方式的組合物、混合粉末、成型用材料(將這三者一并稱為組合物 等）、多孔膜、過濾器用濾材、空氣過濾器單元、多孔膜的制造方法進行說明。對于組合物等， 與多孔膜的制造方法的說明一并進行說明。
[0047]圖1是示出多孔膜的示意圖。圖2是說明多孔膜的結構的圖。多孔膜1在捕集流體中 的塵埃的濾材中使用，具有原纖維3和由原纖維3相互連接而成的結點部5。
[0048](原纖維）
[0049] (a)能夠纖維化的聚四氟乙烯
[0050] 原纖維3由能夠纖維化的聚四氟乙烯構成。能夠纖維化的聚四氟乙烯為由例如四 氟乙烯(TFE)的乳液聚合、或懸浮聚合得到的高分子量的PTFE。此處所說的高分子量是指， 在多孔膜制作時的拉伸時容易纖維化而得到纖維長較長的原纖維的物質，該物質的標準比 重(SSG)為2.130~2.230,熔融粘度高，因此實質上不會熔融流動。從容易纖維化、可得到纖 維長較長的原纖維的方面考慮，能夠纖維化的PTFE的SSG優選為2.130~2.190、更優選為 2.140~2.170。若SSG過高，則作為多孔膜1的原料的、能夠纖維化的PTFE、后述不發生纖維 化的非熱熔融加工成分、不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分的混合物的拉伸性有可能 變差，若SSG過低，則有可能壓延性變差、多孔膜的均質性變差、多孔膜的壓力損失升高。另 外，從容易纖維化、可得到纖維長較長的原纖維的方面考慮，優選利用乳液聚合得到的 PTFE。需要說明的是，標準比重(SSG)根據ASTM D 4895進行測定。
[0051] 纖維化性的有無、即能否纖維化可以通過能否進行糊料擠出來判斷，該糊料擠出 為將由TFE的聚合物所制作的高分子量PTFE粉末進行成型的代表性方法。通常，可進行糊料 擠出的原因在于高分子量的PTFE具有纖維化性。在利用糊料擠出得到的未燒制的成型體不 具有實質性強度或伸長率的情況下，例如在伸長率為〇%、若拉伸則會斷裂的情況下，可以 視為不具有纖維化性。
[0052]高分子量PTFE可以為改性聚四氟乙烯（下文中稱為改性PTFE)，也可以為均聚四氟 乙烯（下文中稱為均聚PTFE)，還可以為改性PTFE和均聚PTFE的混合物。對均聚PTFE沒有特 別限定，可以適合使用日本特開昭53-60979號公報、日本特開昭57-135號公報、日本特開昭 61-16907號公報、日本特開昭62-104816號公報、日本特開昭62-190206號公報、日本特開昭 63-137906號公報、日本特開號公報、日本特開號公報、國際公開 第2007/046345號小冊子、國際公開第2007/119829號小冊子、國際公開第2009/001894號小 冊子、國際公開第2010/113950號小冊子、國際公開第2013/027850號小冊子等中公開的均 聚PTFE。其中，優選具有高拉伸特性的日本特開昭57-135號公報、日本特開昭63-137906號 公報、日本特開號公報、日本特開號公報、國際公開第2007/ 046345號小冊子、國際公開第2007/119829號小冊子、國際公開第2010/113950號小冊子等 中公開的均聚PTFE。
[0053] 改性PTFE由TFE和TFE以外的單體(下文中稱為改性單體)構成。改性PTFE通常為利 用改性單體進行了均勻地改性的物質、在聚合反應的初期進行了改性的物質、在聚合反應 的末期進行了改性的物質等，沒有特別限定。改性PTFE可以適合使用例如日本特開昭60-42446號公報、日本特開昭61-16907號公報、日本特開昭62-104816號公報、日本特開昭62-190206號公報、日本特開昭64-1711號公報、日本特開平2-261810號公報、日本特開平11-240917、日本特開平11-240918、國際公開第2003/033555號小冊子、國際公開第2005/ 061567號小冊子、國際公開第2007/005361號小冊子、國際公開第2011/055824號小冊子、國 際公開第2013/027850號小冊子等中公開的改性PTFE。其中，優選具有高拉伸特性的日本特 開昭61-16907號公報、日本特開昭62-104816號公報、日本特開昭64-1711號公報、日本特開 平11-240917、國際公開第2003/033555號小冊子、國際公開第2005/061567號小冊子、國際 公開第2007/005361號小冊子、國際公開第2011/055824號小冊子等中公開的改性PTFE。 [0054] 改性PTFE包含基于TFE的TFE單元和基于改性單體的改性單體單元。改性PTFE優選 包含全部單體單元的0.001重量％~〇. 500重量％的改性單體單元，更優選包含0.01重量％ ~0.30重量％。本說明書中，改性單體單元是改性PTFE的分子結構的一部分、是來自改性單 體的部分。全部單體單元是改性PTFE的分子結構中的來自全部單體的部分。
[0055]改性單體只要能夠與TFE共聚就沒有特別限定，可以舉出例如六氟丙烯(HFP)等全 氟烯烴;三氟氯乙烯(CTFE)等氟氯烯烴;三氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)等含氫氟代烯烴;全氟 乙烯基醚;全氟烷基乙烯(PFAE)、乙烯等。另外，所使用的改性單體可以為1種，也可以為多 種。
[0056 ]對全氟乙烯基醚沒有特別限定，例如，可以舉出下述通式（1)表示的全氟不飽和化 合物等。
[0057] CF2 = CF-ORf (1)
[0058] 式中，Rf表示全氟有機基團。
[0059] 本說明書中，全氟有機基團為與碳原子鍵合的氫原子全部被氟原子取代而成的有 機基團。上述全氟有機基團可以具有醚氧。
[0060] 作為全氟乙烯基醚，例如可以舉出上述通式（1)中Rf是碳原子數為1~10的全氟烷 基的全氟(烷基乙烯基醚）（PAVE)。全氟烷基的碳原子數優選為1~5。作為PAVE中的全氟烷 基，可以舉出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等。作為 PAVE，優選全氟丙基乙烯基醚(PPVE )、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
[0061] 對全氟烷基乙烯(PFAE)沒有特別限定，可以舉出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟 己基乙烯(PFHE)等。
[0062] 作為改性PTFE中的改性單體，優選為選自由HFP、CTFE、VDF、PAVE、PFAE和乙烯組成 的組中的至少一種。
[0063] 特別是，從容易纖維化、可得到纖維長較長的原纖維的方面考慮，優選含有超過能 夠纖維化的PTFE的50重量％的均聚PTFE。
[0064] 從維持多孔膜1的纖維結構的方面考慮，優選含有超過多孔膜1的50重量％的能夠 纖維化的PTFE。
[0065](結點部）
[0066]結點部5是由原纖維3相互連接而成的部分，包含能夠纖維化的PTFE、不發生纖維 化的非熱熔融加工性成分、和熔點小于320°C的不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分。這 樣的結點部5在多孔膜1中較大地形成，由此可成型出厚度比以往厚的多孔膜1。另外，通過 包含不發生纖維化的能夠熱熔融加工的成分，這樣的結點部5比較牢固，可起到在厚度方向 支撐多孔膜1的柱這樣的作用，因此即使多孔膜1在通氣性支撐材料13的層積等后工序中受 到壓縮力等，也可以抑制過濾器性能降低。結點部5所含有的能夠纖維化的PTFE與上述原纖 維3中使用的能夠纖維化的PTFE相同。
[0067] (b)不發生纖維化的非熱熔融加工性成分
[0068]不發生纖維化的非熱熔融加工性成分主要作為非纖維狀的顆粒而偏在于結點部 5,起到抑制能夠纖維化的PTFE被纖維化的作用。作為不發生纖維化的非熱熔融加工性成 分，可以舉出例如低分子量PTFE等具有熱塑性的成分、熱固化性樹脂、無機填料。不發生纖 維化的非熱熔融加工性成分為具有熱塑性的成分時，優選熔點為320°C以上、且熔融粘度 高。例如低分子量PTFE由于熔融粘度高，因而即使在熔點以上的溫度下進行加工，也可以停 留于結點部。本說明書中，低分子量PTFE是指數均分子量為60萬以下、熔點為320°C~335 °C、380°C下的熔融粘度為IOOPa · s~7.0X105Pa · s的PTFE(參照日本特開平10-147617號 公報）。作為低分子量PTFE的制造方法，已知有下述方法:使由TFE的懸浮聚合得到的高分子 量PTFE粉末(模壓粉末)或由TFE的乳液聚合得到的高分子量PTFE粉末(細粉)與特定的氟化 物在高溫下進行接觸反應而熱分解的方法(參照日本特開昭61-162503號公報）；對上述高 分子量PTFE粉末或成型體照射電離性放射線的方法(參照日本特開昭48-78252號公報）；或 者使TFE與鏈轉移劑一起進行直接聚合的方法(參照國際公開第2004/050727