一種高強度三元梯度結構pvdf管式超濾膜及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于膜分離材料技術領域，具體涉及一種高強度三元梯度結構PVDF管式 超濾膜及制備方法。
【背景技術】
[0002] 膜分離是一門用于物質分離、濃縮和提純的技術手段。膜分離過程以外界能量作 為推動力，借助選擇性透過膜對不同物質進行選擇性傳遞，從而實現對多個組分的液體或 者氣體混合物的分離、富集以及提純。膜分離工藝流程相對簡單，污染小，節能高效，能夠在 常溫下操作，分離過程也沒有發生相變，因此特別適宜分離濃縮具有生物活性或者熱敏性 的物質。
[0003] 工業上，膜分離組件主要有平板膜、卷式膜、中空纖維膜和管式膜等四種形式，而 平板膜和管式膜適合于高粘度、高懸浮物的物料分離。特別是，管式膜具有流道寬，壓力降 低，易清洗，對料液的預處理精度要求低，過濾效率高等特點，在食品、醫藥、生化等行業具 有獨特的優勢和廣泛應用潛力。
[0004] 目前，管式膜主要是陶瓷管式膜和無紡布支撐的管式膜。陶瓷管式膜具有制造工 藝復雜，成本高，孔徑分布不均勻，價格昂貴等問題，目前還沒有大規模的工業應用；無紡布 支撐的管式膜，是采用在支撐材料上涂抹分離層的復合工藝，存在支撐層與分離層結合強 度低，容易造成兩者的剝離，以及不能反清洗等缺點。因此，高強度、抗污染管式膜分離材料 和組件制備技術和應用的研究是高濃度、粘稠體系中急需解決的難題。
[0005] 聚偏氟乙烯（PVDF)具有很好的化學穩定性、耐熱性、機械穩定性、易于成膜，是一 種性能優良的新型聚合物膜分離材料，被廣泛應用于反滲透（R0)、微濾（MF)、納濾（NF)、超 濾膜（UF)制備及其應用。A1203顆粒對水具有較強的親和力，且強度高，化學穩定性好，被 廣泛地用于PVDF鑄膜液的親水化改性。
[0006] PVDF膜的親水改性方法主要有接枝、共聚和有機共混等，但是，這些改性方法制得 的PVDF改性膜存在機械強度低、不耐壓等問題。
[0007] 燒結法制膜是將粉狀物料加熱至熔點以上，并在此溫度下保持一定時間，使分散 的樹脂顆粒通過相互熔融擴散黏結成一個連續的整體，未粘結的顆粒之間形成一定空隙， 制備具有一定分離作用的過濾膜。燒結法制備過濾膜具有強度高、孔隙率大等特點，但是存 在孔隙率不均勻，不容易形成小孔等問題。
[0008] 目前，PVDF管式膜大多采用在支撐材料上涂抹分離層的復合工藝，支撐層與分離 層結合不緊密，存在結合強度低，容易造成兩者的剝離現象。
[0009] 因此，如何既能保持PVDF膜無機改性提高膜親水性的優勢，避免其強度低的缺 點，又能具有燒結法制膜高強度的優勢，這是膜材料工業研究的熱點問題。

【發明內容】

[0010] 為了解決以上現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種高強 度三元梯度結構PVDF管式超濾膜的制備方法。
[0011] 本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的高強度三元梯度結構 PVDF管式超濾膜。
[0012] 本發明目的通過以下技術方案實現：
[0013] -種高強度三元梯度結構PVDF管式超濾膜的制備方法，包括以下操作步驟：
[0014] (1)將顆粒度為100~200目的PVDF粉末灌入具有內管和外管的管狀模具中，通 過調整外管內徑與內管外徑的差距控制支撐層的厚度，在壓力條件及170°C~180°C溫度 下高溫燒結〇. 5~lh，冷卻至室溫，將模具退出，形成具有一層結構的支撐層管狀預制體；
[0015] (2)將顆粒度為400~600目的PVDF粉末灌入過渡層燒結模具中，過渡層燒結模 具是以支撐層管狀預制體的內層為過渡層的外層，用外徑小于管狀預制體的不銹鋼管作為 過渡層燒結的內管模具，并調節內管模具的外徑與管狀預制體的內徑差距控制過渡層的厚 度，在壓力條件及170°C~180°C溫度下高溫燒結0. 5~lh，冷卻至室溫，將模具退出，形成 具有二元梯度結構的二元PVDF管狀體；
[0016] (3)將納米A1203用氰基硅烷偶聯劑進行表面改性后，用酸酸化，得到功能化A1 203 納米顆粒；將PVDF粉末進行等離子體處理，得到表面引入氫氧基的改性PVDF;然后將功能 化A1203納米顆粒與改性PVDF在溶劑中進行縮合反應，得到化學鍵合的功能化A1 203/PVDF 鑄膜液；
[0017] (4)以步驟⑵的二元PVDF管狀體為基膜，采用步驟⑶的功能化A1203/PVDF鑄 膜液在基膜內表面涂布成膜，形成分離層；涂布結束后，將管狀體于水浴中固化，然后用乙 醇水溶液浸泡，晾干，得到所述高強度三元梯度結構PVDF管式超濾膜。
[0018] 優選地，步驟（1)和步驟（2)中所述的壓力條件是指lOMPa壓力條件；步驟（1)和 步驟⑵中所述的冷卻是指以10°c/min的速度冷卻。
[0019] 優選地，步驟⑶中所述的氰基硅烷偶聯劑是指2-氰乙基三乙氧基硅烷；所述的 酸是指乙酸。
[0020] 優選地，步驟（3)中所述的等離子體處理的條件為：照射功率40W;距離40cm;氣 流量20cm3 ·sS處理時間20s。
[0021] 優選地，步驟（3)中所述縮合反應的溶劑為二甲基甲酰胺（DMF);縮合反應的溫度 為 180°C。
[0022] 優選地，步驟（3)中所述縮合反應中各反應物料的質量比為：功能化A1203納米顆 粒：改性PVDF:溶劑=(3 ~5) : (18 ~20) : (73 ~77)。
[0023] 優選地，步驟（4)中所述的涂布是指至下而上進行涂膜，設置刮涂速度10~20米 /分，涂布溫度為130 °C。
[0024] 優選地，步驟（4)中所述的固化是指在20°C溫度下的固化。
[0025] 上述制備方法所涉及的工藝流程圖如圖1所示。
[0026] -種高強度三元梯度結構PVDF管式超濾膜，通過以上方法制備得到，所述的管式 超濾膜由三層結構組成，支撐層（最外層）和過渡層（中間層）是PVDF燒結層，分離層（最 內層）是功能化A1203/PVDF膜材料。
[0027] 上述管式超濾膜的三層結構按孔徑大小呈梯度分布，分離層孔徑為0.05~ 0·lum，厚度為0· 1~0· 2mm;過渡層的過濾孔徑為1~10um，厚度為分離層厚度的5~10 倍；支撐層的孔徑為10~20um，厚度為分離層厚度的50~100倍。
[0028] 本發明的制備原理為：膜結構分為三層，從軸心向外依次是分離層、過渡層和支撐 層。利用顆粒度不同的PVDF顆粒通過燒結法制備不同孔徑的支撐層和過渡層，通過熱致相 變法制備A1203/PVDF分離層，按分離孔徑是從里向外梯度分布，形成超濾三元構造。分離 層的孔徑為〇· 05~0·lum，厚度為0· 1~0· 2mm;過渡層的過濾孔徑為1~10um，厚度為分 離層厚度的5~10倍；支撐層的孔徑為10~20um，厚度為分離層厚度的50~100倍。支 撐層和過渡層主要是分別采用二次燒結工藝制成，具有機械強度高、結合力強等特點；在燒 結法制備高強度二元梯度結構的PVDF基膜基礎上，通過強螯合性配體和等離子體分別對 無機前體和PVDF材料進行化學改性，采用熱致相變法制備由化學鍵牢固連接、孔徑均勻的 A1203/PVDF分離層，分離層是過濾孔徑較小的A1203/PVDF無機/有機復合膜。
[0029] 本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果：
[0030] 本發明制備的三元梯度結構管式超濾膜，通過三次分別成型方法制備而成，三層 結構結合緊密，具有孔徑梯度分布，阻力小，通量大，易于反向清洗等特點，大幅度提高了膜 的機械性能和分離性能，膜機械強度大于220N/cm2,使用壽命長，適合高粘度、高懸浮物、高 濁度的料液的分離與濃縮，在廢水處理、生物醫藥、食品化工、環保等行業中具有良好的應 用前景。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明高強度三元梯度結構PVDF管式超濾膜的制備方法所涉及的工藝流 程圖；
[0032] 圖2為實施例1所得管式超濾膜的內表層（a)和外表層（b)的SEM圖。
【具體實施方式】
[0033] 下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限 于此。
[0034] 實施例1
[0035] (1)將顆粒度為200目的PVDF粉末灌入具有內管和外管的不銹鋼管狀模具中，通 過調整外管內徑與內管外徑的差距控制支撐層的厚度為2_，在lOMPa壓力條件及180°C溫 度下高溫燒結lh，以10°C/min的速度冷卻至室溫，將模具退出，形成具有一層結構的支撐 層管狀