一種高效碳納米纖維基催化劑及其濕式浸漬制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于硫酸根自由基氧化的碳納米纖維基非均相催化劑及其濕式 浸漬制備方法，主要應用對象為環境有機污染物，屬于環境化學領域。
【背景技術】
[0002] 20 世紀 80 年代，高級氧化技術（Advanced Oxidation Processes，簡稱 AOPs)被 開發并廣泛用于處理難降解有機污染物。基于硫酸根自由基的高級氧化技術，是通過活化 過硫酸鹽生成具有強氧化性能的硫酸根自由基，利用其強氧化性來氧化降解有機污染物的 新型處理方法。過硫酸與過氧化氫一樣含有過氧鍵，可以看作是過氧化氫的衍生物，但其氧 化性均比過氧化氫強，而且主要以固體過硫酸鹽的形式存在，比過氧化氫更方便儲存和運 輸。但由于過硫酸鹽比較穩定，參與氧化還原過程往往很慢，如果有外加能量或者催化劑存 在，反應會變得特別迅速，是因為在體系中產生了新的活性物種一一硫酸根自由基，其氧化 能力強于過硫酸鹽本身，在氧化過程中起到了關鍵作用。過渡金屬活化過硫酸鹽，降低了反 應的活化能，使硫酸根自由基的相關反應反應可以在常溫常壓下進行，反應條件溫和，可以 有效促進反應的進行。其中，鈷化合物因其較好的催化效果和相對低成本成為硫酸根自由 基氧化催化研究的重點之一。
[0003] 然而，基于硫酸根自由基的高級氧化技術的應用還受到很多因素，例如催化劑性 能、反應體系等的影響。因此，開發具有改善性能的催化劑，對于硫酸根自由基的高級氧化 技術的進一步發展以及在處理環境污染物方面的產業化應用具有積極深遠的意義。

【發明內容】

[0004] 為解決上述技術問題，本發明提供一種碳納米纖維基催化劑，包含經預氧化、碳化 和濕式浸漬的靜電紡纖維，其中所述濕式浸漬使用過渡金屬鹽的溶液進行處理。
[0005] 根據本發明，在預氧化、碳化后，使用過渡金屬鹽的溶液，例如水（如蒸餾水）溶液 進行濕式浸漬處理。優選地，在濕式浸漬處理后，還進行烘干和高溫處理。
[0006] 根據本發明，所述烘干可以在30~80°C的溫度下進行；所述高溫處理可以采用以 0· 5~5°C /min的速率升溫到750~1200°C，隨后保持750~1200°C高溫過程0· 5~5h。 例如以3~5°C /min的速率升溫到800~1000°C，例如900°C，隨后保持800~1000°C，例 如900°C氧化過程1~2h。
[0007] 根據本發明，在經濕式浸漬處理和烘干后，所述靜電紡纖維含有過渡金屬氧化物。
[0008] 根據本發明，所述靜電紡纖維含有聚丙烯腈。例如，所述靜電紡纖維由聚丙烯腈制 備。
[0009] 所述經預氧化、碳化和濕式浸漬的靜電紡纖維作為催化劑載體。所述靜電紡纖維 可以通過將聚丙烯腈的溶液（例如在有機溶劑中的溶液）置于注射器中，使用噴射針頭，如 點膠針頭進行。作為實例，所述靜電紡方法可采用如下參數：電壓20kV，固定噴絲頭與收集 板之間距離為15cm，固定噴絲頭孔徑為0. 8mm，注射器的推進速度lmL/h。
[0010] 根據本發明的催化劑，所述預氧化可以使靜電紡纖維穩定化。
[0011] 所述預氧化溫度可以為250~300°C。其具體過程可以例如以0. 5~5°C /min速 率升溫到250~300°C，并保持250~300°C的預氧化溫度0. 5~5h，例如以5°C /min的速 率升溫到300 °C，并保持300 °C的碳化溫度Ih。
[0012] 根據本發明的催化劑，所述碳化為高溫碳化。所述高溫碳化的溫度為600~ 1000°C，例如800~900°C。高溫碳化的過程可以例如以1~10°C /min的速率升溫到600~ 1000°C，并保持600~1000°C的碳化溫度0. 5~5h，例如2°C /min的速率升溫到800~ 900°C，并保持800~900°C的碳化溫度Ih ;并且，整個碳化過程中需保持惰性氣體氛圍，例 如氮氣、氦氣、氬氣氣氛或其中兩種或更多種的混合氣氛，并定期（例如每隔15min)排出高 溫爐中廢氣。
[0013] 根據本發明，所述經碳化的靜電紡纖維具有中孔結構。優選地，所述經碳化的靜電 紡纖維的BET比表面積為300~1800m2/g，例如1300~1400m2/g。
[0014] 根據本發明，所述過渡金屬鹽溶液中的過渡金屬鹽與碳納米纖維的質量比可以為 1:4 ~20,例如 1:4 ~10、1:10 ~15、1:5 ~15、1:10 ~20,具體可以為如 1:5、1:6、1:7、 1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14。
[0015] 所述過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽的濃度沒有特別限定，例如可以為0. 001~ 0· lg/ml，例如 0· 002g/ml、0. 003g/ml、0. 004g/ml、0. 005g/ml、0. 006g/ml、0. 007g/ml、 0·008g/ml、0. 009g/ml。
[0016] 根據本發明，過渡金屬可以為(：〇、1?11、？6、〇6、￥、]\111、附中的一種或多種；所述過渡 金屬的氧化物可以為過渡金屬各種價態氧化物中的一種或多種的混合物。作為示例，所述 過渡金屬可以為Co,過渡金屬的氧化物可以為C〇203、Co3O 4或其混合物。
[0017] 本發明還提供所述催化劑的濕式浸漬制備方法，包括下列步驟：
[0018] 1)將聚丙烯腈加入有機溶劑中，制得穩定均一的溶液；
[0019] 2)將步驟1)的溶液通過靜電紡絲方法制備靜電紡纖維；
[0020] 3)將步驟2)的靜電紡纖維進行干燥穩定化處理；
[0021] 4)將步驟3)得到的靜電紡纖維預氧化；
[0022] 5)將步驟4)得到的經預氧化的靜電紡纖維在惰性氣氛中高溫碳化；
[0023] 6)將步驟5)得到的碳納米纖維浸入過渡金屬鹽的溶液；
[0024] 7)將步驟6)得到的混合體系烘干，得到負載鈷的碳納米纖維；
[0025] 8)將步驟7)得到的負載鈷的碳納米纖維高溫處理，得到產品。
[0026] 根據本發明的制備方法，
[0027] 步驟1)中，所述有機溶劑為可溶解聚丙烯腈的有機溶劑，例如N，N_二甲基甲酰 胺；
[0028] 所述聚丙烯腈、N，N-二甲基甲酰胺的質量比可以為1:10~80,例如1:15、1:20、 1:35、1:60、1:70，具體可以為如1:12。
[0029] 作為實例，可以按照聚丙烯腈3. 6g、N，N-二甲基甲酰胺41. 4g的質量比加入原料。
[0030] 可通過攪拌以制得穩定均勻的溶液，例如均勻的膠質溶液。作為實例，所述攪拌可 以采用中型或大型磁攪拌子，例如直徑大于0. 5cm的轉子進行。對于轉子的轉速和攪拌時 間沒有特別限制，只要能夠制得穩定均一的溶液即可。作為實例，轉速可以為200~2000r/ min，例如500~1500r/min、1000r/min，攬摔時間可以為1~10h，例如2~5h。
[0031] 步驟2)中，所述靜電紡方法可以通過將步驟1)的混合溶液置于注射器中，使用噴 射針頭，如點膠針頭進行。作為實例，所述靜電紡絲方法可采用如下參數：電壓20kV，固定 噴絲頭與收集板之間距離為15cm，固定噴絲頭孔徑為0. 8mm，注射器的推進速度lmL/h。
[0032] 步驟3)中，所述的干燥穩定化處理可以為常溫干燥6~48h，例如12~36h，如 24h ;或者，可以在50°C烘箱干燥1~12h，例如1~5h。
[0033] 步驟4)中，所述預氧化可以使靜電紡纖維穩定化。預氧化可以在空氣氛圍下、管 式高溫爐中進行，使其充分發生反應，例如環化反應、脫氫反應和氧化反應等。
[0034] 預氧化過程可以采用以0. 5~5°C /min的速率升溫到250~350°C，隨后保持 250~350°C預氧化過程0. 5~5h。作為實例，例如以5~8°C /min的速率升溫到300~ 350 °C，隨后保持300~350 °C預氧化過程1~5h。
[0035] 步驟5)中，所述惰性氣氛為氮氣、氬氣、氦氣等中的一種或多種；
[0036] 高溫碳化的過程可以例如以1~10°C /min的速率升溫到600~1000°C，并保 持600~1000°C的碳化溫度0. 5~5h，例如2°C /min的速率升溫到800~900°C，并保 持800~900°C的碳化溫度Ih ;并且，整個碳化過程中需保持氮氣氛圍，并定期（例如每隔 15~30min)排出高溫爐中廢氣；
[0037] 步驟6)中，所述過渡金屬鹽可以由過渡金屬的陽離子與陰離子組成。所述過渡金 屬的鹽還可以任選地選擇其適宜的溶劑合物，例如水合物的形式。
[0038] 作為實例，所述過渡金屬的陽離子可以選自例如Co2+、Ru' Fe' Ce3+、V3+、Mn' Fe'Ni2+中的一種或多種的混合物；適宜的陰離子可以選自例如Cl、Br、NO3、CO 32、SO42、 PO43中的一種或多種的混合物。
[0039] 過渡金屬鹽溶液中過渡金屬鹽與碳納米纖維的質量比可以為I : 10~20,如1:10、 1:12、1:15、1:18，、1:20。具體可以為如1:10。溶質投入量無特殊要求，能將過渡金屬鹽完 全溶解即可。
[0040] 所述攪拌過程目的是將溶液與碳納米纖維充分混合。作為實例，所述攪拌可以采 用中型或大型磁攪拌子，例如直徑大于0. 5cm的轉子進行。轉子的轉速可以為500~1200r/ min，攪拌時間可以為2~5h。具體可以為如1000r/min攪拌4h。
[0041] 步驟7)中，所述烘干溫度可以為30~80°C，直至體系干燥；
[0042] 所述烘干過程可以在空氣氛圍下進行；
[0043] 步驟8)中，所述高溫處理可以采用以0.5~5°C/min的速率升溫到750~ 1200°C，隨后保持750~1200°C高溫過程0. 5~5h。例如以3~5°C /min的速率升溫到 800~KKKTC，例如900°C，隨后保持800~KKKTC，例如900°C氧化過程1~2h。
[0044] 根據本發明，所述高溫碳化是在惰性氣體保護下快速升溫。碳化過程發生脫氫反 應，氰基斷開，相鄰分子間發生交聯，形成碳網結構。隨著溫度升高，碳網結構逐漸變大。纖 維的碳化深度以及與之有關的相關性能都大幅度的提尚。
[0045] 優選地，碳化過程和高溫處理過程均待爐溫下降為常溫，再將靜電紡纖維取出。
[0046] 本發明還提供所述催化劑用于硫酸根自由基氧化方法的用途。優選地，所述硫酸 根自由基氧化方法用于處理有機污染物，例如亞甲基藍。其中，適用于所述硫酸根自由基 氧化方法的氧化劑過硫酸鹽可以選自例如單過硫酸鹽（PMS)、過二硫酸鹽或其混合物，例 如其鈉鹽、銨鹽、鉀鹽或其混合物。作為示例，所述氧化劑可以為單過氧硫酸氫鹽化合物 2KHS05 · KHSO4 · K2SO4。
[0047] 本發明的催化劑及其制備方法具有如下效果：
[0048] (1)本發明采用的碳納米纖維具有較大的比表面積，有利于提