一種基于光化學自由基的硫化氫脫除方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及燃燒煙氣污染控制領域，具體涉及一種基于光化學自由基的硫化氫脫 除方法。
【背景技術】
[0002] 工業原料氣、工業廢氣和垃圾焚燒尾氣中的硫化氫是一種高刺激性的劇毒氣體， 是大氣污染物之一。在有氧和濕熱條件下，硫化氫不僅會引起設備腐蝕和催化劑中毒，還會 嚴重威脅人身安全。隨著經濟的快速發展和人們環保意識的提高，尾氣中硫化氫脫除問題 越來越受到人們的關注。同時國家也制定了相應的法律法規對硫化氫的排放作了嚴格的限 制。研宄開發硫化氫的高效脫除技術已成為世界各國關注的熱點問題。
[0003] 在過去的幾十年中，國內外研宄人員對廢氣中硫化氫脫除問題作了大量的研宄并 開發了許多硫化氫脫除方法。按照脫除過程的干濕形態，廢氣硫化氫脫除方法大體可分為 干法和濕法兩大類。干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固定氧化劑或吸收劑來脫硫 或直接燃燒。該方法包括克勞斯法、不可再生的固定床吸附法、膜分離法、分子篩法、變壓吸 附（PSA)法、低溫分離法等。所用脫硫劑、催化劑主要有活性炭、氧化鐵、氧化鋅、二氧化錳 及鋁礬土等，一般可回收硫磺、二氧化硫、硫酸和硫酸鹽等資源。干法脫除工藝效率較高、但 存在設備投資大、脫硫劑需間歇再生和硫容量低等不足，一般適于氣體的精細脫硫。克勞斯 法雖然可以用于高濃度硫化氫的脫除，但存在脫除效率差等不足。
[0004] 濕法脫除技術按照脫除機理可以分為化學吸收法、物理吸收法、物理化學吸收法 和濕式氧化法。化學吸收法是利用硫化氫與化學溶劑之間發生的可逆反應來脫除硫化氫。 常用方法包括胺法、熱碳酸鹽法和氨法等。物理吸收法是利用不同組分在特定溶劑中溶解 度差異而脫除硫化氫，然后通過降壓閃蒸等措施析出硫化氫而再生吸收劑。常用的物理溶 劑法包括低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法、N-甲基吡咯烷酮法等。物理化學吸收法是將物 理溶劑和化學溶劑混合，使其兼有兩種溶劑的特性，其典型代表為砜胺法。濕式氧化法是指 采用氧化劑將硫化氫氧化為單質硫或硫酸溶液進行回收。根據氧化機理的不同，濕式氧化 法主要可分為以鐵基、釩基等為代表的催化氧化法和以雙氧水、高錳酸鉀等為代表的直接 氧化法。目前，硫化氫濕法脫除工藝也存在很多問題，例如新合成的各種有機吸收劑或氧化 劑價格高、性能不穩定、甚至還具有毒性。高錳酸鉀等氧化劑反應過程會產生復雜的副產 物，導致產物利用困難。雙氧水等氧化劑雖然潔凈環保，但氧化效率很低，導致脫除過程無 法滿足日益嚴格的環保要求。
[0005] 綜上所述，目前還沒有一種穩定可靠、經濟有效，且適合于中低濃度廢氣硫化氫 脫除的工藝。因此，在完善現有脫除技術的同時，積極開發經濟高效的新型廢氣硫化氫脫除 技術具有重要理論和現實意義。

【發明內容】

[0006] 本發明涉及一種基于光化學自由基的硫化氫脫除方法，所述的方法是采用紫外光 輻射分解過氧化物產生強氧化性的羥基或硫酸根自由基作為硫化氫的氧化劑，在撞擊床中 氧化脫除煙氣中的有害氣體硫化氫。
[0007] 本發明所采用方法的原理及反應過程如下：
[0008] 由圖1所示，采用電子自旋共振光普儀可測定到紫外光輻射雙氧水系統中產生了 羥基自由基。因此，紫外光輻射分解過氧化氫首先是釋放了具有強氧化性的羥基自由基，具 體過程可用如下的化學反應（1)表示：
[0009]H202+UV- 2 ?OH(1)
[0010] 由圖2所示，采用電子自旋共振光普儀可測定到紫外光輻射過硫酸銨系統中產生 了硫酸根和羥基自由基。因此，紫外光輻射分解過硫酸鹽首先是釋放了具有強氧化性的硫 酸根和羥基自由基，具體過程可用如下的化學反應（2)和（3)表示：
[0011]
[0013] 產生的強氧化性的硫酸根和羥基自由基可將煙氣中的硫化氫，氧化脫除：
[0014] 2 ?OH+H2S-H2S04+H20 (4)
[0015] 2S〇4 ? +H1S 2H^SO4 +otherproducts (5)
[0016]
[0017]
[0018] 反應產生的硫酸溶液可作為工業原料回收利用。例如，可通過添加氨中和硫酸產 生硫酸銨溶液，利用鍋爐煙氣余熱蒸發結晶后獲得可用于農業肥料的固態硫酸銨，整個脫 汞過程無二次污染。
[0019] 為實現脫除硫化氫的目的，根據上述原理，本發明采用的技術方案如下：
[0020] 來自燃燒器的煙氣經過煙氣溫度調節器調溫后，分別進入兩個管道，所述兩個管 道都通入撞擊塔內的高速噴嘴，煙氣進入上述兩個管道分成了兩部分，通過設置兩個煙道， 將煙氣進行分流，從而實現煙氣在撞擊塔內對向撞擊；過氧化物溶液分別由溶液循環泵一 通過入口b由溶液循環泵二通過入口c，入口b和入口c在撞擊塔上同軸對向布置；所述兩 部分煙氣分別與過氧化物溶液混合形成霧化的氣液混合物。所述兩部分煙氣與過氧化物溶 液混合后由同軸對向布置的高速噴嘴噴入撞擊床，兩股霧化的氣液混合物在撞擊床內發生 對向撞擊混合。發明人的研宄發現，當所述兩股霧化的氣液混合物的撞擊平衡點位于撞擊 床的垂直中心線上時，反應器內氣液混合物可達到最佳的撞擊強度（此時傳質速率最高） 和最佳的混合效果，此時污染物的脫除效率最高。相反，當所述的兩股氣液混合物撞擊發生 偏斜時（即不在垂直中心線上時），反應器內氣液混合物無法實現均勻混合，傳質速率大大 降低，此時污染物脫除效率明顯下降，無法滿足環保指標。
[0021] 由于撞擊床的煙氣入口溫度過高會導致過氧化物發生提前自分解浪費昂貴的氧 化劑，因此所述煙氣的溫度需要經過煙氣溫度調節器進行調節降溫到氧化劑的自分解溫度 以下，即撞擊床的煙氣入口溫度不高于70°C。
[0022] 液氣比過低，污染物的脫除效率太低，無法滿足環保要求，但液氣比設置的太高， 循環泵的功率過大會導致系統的能耗大大增加。發明人經過系統的實驗和理論研宄發現， 所述煙氣與過氧化物溶液的有效液氣比為lL/m3-15L/m3。
[0023] 過氧化物濃度太低無法釋放充足的自由基氧化脫除污染物，但一次投放太高濃度 的過氧化會導致額外的自分解和副反應，自分解會導致過氧化物氧化劑消耗嚴重，增加運 行成本，副反應會導致反應產物中產生有害成分，影響最終產物的循環利用。經過發明人的 實驗和檢測分析后發現，過氧化物的最佳濃度為0. 3mol/L-2.Omol/L之間。
[0024] 過氧化物溶液的pH太高會導致過氧化物加速自分解而消耗，增加應用成本，但 PH過低時會抑制化學吸收平衡，導致污染物脫除效率保持在低水平，無法滿足環保指標。 發明人經過系統的實驗研宄、理論研宄和檢測分析后發現，過氧化物溶液的最佳pH位于 1. 0-7. 5 之間。
[0025] 溶液溫度過高會導致過氧化物發生提前自分解浪費昂貴的氧化劑，70°C是發明人 根據正交實驗和綜合分析后獲得的最佳臨界溫度，超過該臨界溫度后過氧化物分解速率大 幅度增加，污染物的脫除效率大幅度下降。因此，溶液溫度不能高于70°C。
[0026] 發明人經過系統的實驗和檢測分析后發現，煙氣中硫化氫的含量太高將導致脫除 效率大幅度下降，尾部未被吸收的硫化氫逃逸量大幅度增加，容易造成嚴重的二次污染物， 故經過研宄后發現，煙氣中硫化氫的含量不高于2000ppm。
[0027] 發明人采用電子自旋共振技術檢測后發現，紫外光有效輻射強度設置的太低將無 法生成足夠濃度的自由基氧化脫除污染物，但紫外光輻射強度太高將會導致系統的能耗大 幅度提高，降低系統的經濟性。因此，經過綜合分析和計算后發現，紫外光有效輻射強度為 30yW/cm2-300yW/cm2〇
[0028] 發明人采用電子自旋共振技術檢測后發現，