一種硫磺回收裝置尾氣的處理方法及其裝置的制造方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于硫磺回收尾氣處理技術領域，涉及一種硫磺回收裝置尾氣的處理方法，具體地說是一種雙氧水氧化處理硫磺回收裝置溶劑吸收塔頂或硫池尾氣或兩者混合的含硫尾氣中硫化氫和有機硫的方法，可降低最終SO2的排放濃度。
【背景技術】
[0002]自上世紀30年代改良Claus硫磺回收技術實現工業化生產以來，經過了近90年的發展和改進，已經趨于成熟和完善，但由于Claus反應為可逆反應，受到化學平衡的制約，即使通過三到四級的轉化，硫的總回收率只能達到98%左右，尾氣指標仍然達不到《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297 - 1996)。這就要求硫回收率要高于99.5%才可以進行裝置生產，目前國內外開發并實現工業化的工藝有幾十種，按化學原理可分為:尾氣還原-吸收法、低溫Claus工藝、直接氧化工藝和尾氣燃燒氨吸收工藝。
[0003]現階段，硫磺回收裝置的尾氣處理常用的是還原-吸收法，即先把尾氣中含硫化合物全部還原為H2S,然后再將其脫除，最終以酸性氣或元素硫的形式回收，吸收液可循環再生使用。還原后的尾氣經尾氣焚燒部分直接灼燒，使得含硫化合物最終以302的形式排入大氣。其中，還原尾氣中的硫含量對最終排至大氣的SO2影響較大。且現階段的吸收液基本采用N-甲基二乙醇胺的配方溶液，雖然對H2S有較好的選擇性，但受CO2影響，也不能有效的全部吸收，且對有機硫COS、CS2基本沒有吸收效果，導致最終排至大氣的SO 2很難控制在200mg/Nm3以下。
[0004]隨著全球含硫原油和天然氣資源的大量開發，以及煤化工的不斷發展，硫磺回收已成為不可缺少的配套環保裝置；且隨著世界各國保護大氣環境的標準日益嚴格，對硫磺回收裝置的硫回收率要求愈來愈高。我國于1997年I月I日開始實施的強制性標準《大氣污染物綜合排放標準》(GB 16297 - 1996)，不僅規定了尾氣中302的最高允許排放速率，也規定了最高允許排放濃度，即對現有污染源和新污染源最高允許排放質量濃度分別為1200mg/Nm3和960mg/Nm3。對目前國內天然氣凈化廠和煉油廠中的硫磺回收裝置而言，使用SCOT法尾氣處理工藝可以達到標準規定的排放要求。但是，國家環境保護部新頒布的《硫酸工業污染物排放標準》(GB 26132 - 2010)已經明確指出:自2013年10月01日起現有的硫酸工業企業二氧化硫污染物的排放濃度限值將下調至400mg/Nm3。自2011年03月01日起，新建硫酸工業企業執行二氧化硫污染物的排放濃度限值400mg/Nm3，硫酸霧必須低于30mg/Nm3的規定。
[0005]中石化積極實施綠色低碳發展戰略，把降低硫磺回收裝置尾氣中的二氧化硫排放濃度作為煉油板塊爭創世界一流企業的重要指標之一，且《石油煉制工業污染物排放標準》征求意見稿已發布，其中規定:現有企業自2014年7月I日起及新建企業自2011年7月I日起執行硫磺回收裝置二氧化硫排放濃度小于400mg/Nm3(特定地區小于200mg/Nm3)。而《石油煉制工業污染物排放標準》發布稿正在醞釀，其中規定:酸性氣回收裝置二氧化硫排放濃度小于400mg/Nm3(特定地區小于100mg/Nm3)。二氧化硫減排勢在必行，且我國一直倡導節能減排工作，二氧化硫對環境的污染比較嚴重，且霧霾也越來越嚴重，隨著排放標準的日益嚴格和提高，現有硫磺回收工藝必須經過改造硫池脫氣尾氣、改進吸收溶劑等一系列措施才能降低煙氣排放的SO2指標，滿足嚴格的排放要求。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是針對現有技術存在的問題，提供一種硫磺回收裝置尾氣的處理方法，即采用雙氧水氧化處理來自硫磺回收裝置溶劑吸收塔頂或硫池尾氣或兩者混合的含硫尾氣的方法，可降低最終SO2的排放濃度，處理后的尾氣經焚燒后最終排放煙氣中的SO 2降低至35mg/Nm3以下，獲得產品為硫磺，副產品為水，不會造成二次污染，且脫硫效率高，能耗低。
[0007]本發明的目的是通過以下技術方式實現的:
[0008]一種硫磺回收裝置尾氣的處理方法，步驟如下:
[0009](I)、來自硫磺回收裝置的尾氣自頂部通入垂直管道，將氧化液儲罐中的氧化液輸送至垂直管道的頂部和底部噴淋，尾氣中的含硫物在垂直管道內與氧化液順流和逆流接觸，發生氧化反應生成單質硫和水，完成第一級氧化，經過第一級氧化的尾氣、與生成的單質硫和水與氧化液一起進入氧化塔；
[0010](2)、經過第一級氧化的尾氣在氧化塔內上升，尾氣中的含硫物與氧化塔上部噴淋的氧化液逆流接觸，完成第二級氧化，再次氧化脫硫后的尾氣經除沫后由氧化塔頂排至硫回收裝置焚燒部分繼續處理；氧化生成的單質硫、水與氧化液一起進入氧化塔底部，在氧化塔底部液面上部的單質硫浮沫進入過濾熔硫器分離過濾得到單質硫；氧化塔底部的氧化液與過濾熔硫器中過濾后的氧化液與新鮮的氧化液匯合，由氧化液循環泵輸送至垂直管道的頂部、底部及氧化塔的頂部循環使用。
[0011]本發明方法適用于處理任何濃度的含硫尾氣，特別適用于硫磺回收裝置溶劑吸收塔頂尾氣或硫池尾氣或兩者混合的含硫尾氣的處理，來自硫磺回收裝置溶劑吸收塔頂的尾氣中含硫物主要為H2S、COS、CS2，硫池尾氣中含硫物主要為H2S和S單質，且尾氣中硫化氫和有機硫濃度較低，處于ppm級別。本發明所述的來自硫磺回收裝置的尾氣為來自硫磺回收裝置溶劑吸收塔頂的尾氣或硫池尾氣或兩者混合的含硫尾氣，所述的來自硫磺回收裝置溶劑吸收塔頂的尾氣或硫池尾氣或兩者混合的含硫尾氣中H2S的體積含量不高于0.05%。
[0012]所述的氧化液為濃度為I %?35%的雙氧水，優選為濃度為I %?10%的雙氧水。雙氧水是一種強氧化劑，氧化性強于氯氣、二氧化氯、高錳酸鉀，通過催化可轉化為活性僅次于氟的氫氧基，其分解產物為無害的氧氣和水。采用雙氧水作為氧化劑可以達到脫硫的目的，操作條件比較溫和，選擇性高，能有效脫除硫及有機硫，不會造成二次污染。可將H2S氧化為單質硫和水，回收硫磺同時無三廢產生。
[0013]步驟(I)中，輸送至垂直管道的頂部的氧化液向下噴淋，向下噴出的氧化液與尾氣順流接觸，輸送至垂直管道的底部的氧化液向上噴淋，向上噴出的氧化液與尾氣逆流接觸，發生氧化反應生成單質硫和水，完成第一級氧化。噴淋的氧化液過量，保證最大限度的完成氧化反應，使所述的第一級氧化中尾氣中含硫物的吸收率為50?65%。
[0014]步驟(2)中，在第一級氧化的基礎上，經第二級氧化后尾氣中含硫物的殘留低于20ppmV。自氧化塔頂部排出的尾氣排至硫回收裝置焚燒部分繼續處理，最終排放煙氣中的SO2低于 35mg/Nm3。
[0015]步驟(I)、(2)中尾氣中的含硫物和氧化液在常溫下發生氧化反應，溫度為10?40。。。
[0016]步驟(2)中，在氧化液循環泵的出口管線的旁路設置氧化液過濾器，由氧化液循環泵輸送至垂直管道的頂部、底部及氧化塔的頂部的氧化液過量時，將過量的氧化液輸送至氧化液過濾器，過濾氧化液后，進入分解器，經加熱分解為無污染的水排放。
[0017]本發明的另一個目的是提供一種硫磺回收裝置尾氣的處理裝置，包括氧化塔、連接硫磺回收裝置和氧化塔下部的垂直管道、氧化液儲罐、過濾熔硫器；在所述的垂直管道的頂部設有同向管道噴嘴、垂直管道的底部設有逆向管道噴嘴；所述的氧化塔為空塔噴淋型塔，在氧化塔的上部設有設備噴頭，在氧化塔的頂部設有除沫器和凈化尾氣出口 ；所述的氧化塔經下部側面的單質硫出口與過濾熔硫器的含硫液入口連接，用于將氧化塔下部液位上部的單質硫浮沫送入過濾熔硫器分離過濾得到單質硫，所述的過濾熔硫器的底部設有熔硫出口 ；所述的氧化塔底部的液體出口、以及所述的過濾熔硫器下部的凈化液出口經氧化液循環泵與垂直管道的同向管道噴嘴、逆向管道噴嘴及氧化塔的設備噴頭連接；所述的氧化液循環泵的入口與氧化液儲罐連接。
[0018]優選的，在所述的氧化液儲罐的出口管路還設有氧化液輸送泵。
[0019]優選的，在所述的垂直管道的上部至少設有一層同向管道噴嘴，在所述的垂直管道的下部至少設有一層逆向管道噴嘴；進一步優選的，在所述的垂直管道的上部設有兩層同向管道噴嘴，在所述的垂直管道的下部設有一層逆向管道噴嘴。
[0020]優選的，在所述的氧化塔的上部至少設有一層設備噴頭；進一步優選的，在所述的氧化塔的上部設有兩至三層設備噴頭。
[0021]優選的，所述的硫磺回收裝置尾氣的處理裝置還包