一種生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于催化劑技術領域,具體涉及一種生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑 及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 一方面,隨著世界經濟的發展和人口的急增,能源的需求量日趨增加;另一方面, 隨著石油資源的劣質化和環保呼聲的不斷高漲,化石能源供應正面臨著前所未有的挑戰。 因此,必須積極擺脫對化石能源的過度依賴、尋求替代能源,以緩解能源壓力和環境問題, 實現可持續發展。生物質是一種可再生的綠色能源,有望在將來能夠替代化石能源。
[0003] 然而,生物油含有大量的酚類或酸類物質使其具有熱值低、化學性質不穩定等缺 點,這嚴重制約了生物質得到廣泛的應用,現有技術中主要通過對生物油的主要成分苯酚 和月桂酸甲酯進行加氫脫氧反應來克服生物油的上述缺點,但現有技術中的催化劑的效果 仍然不是十分理想。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑。
[0005] 本發明的另一目的在于提供上述生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑的制備方 法
[0006] 本發明的具體技術方案如下:
[0007] -種生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑,包括載體和負載在載體上的催化組 分,載體為二氧化硅,活性組分為相互緊密接觸的金屬磷化物和貴金屬,金屬磷化物為磷化 鎳或磷化鉬,貴金屬為鈀、鉑或釕,上述各組分的質量百分含量為:金屬磷化物5~15%,貴 金屬0. 1~1.0%,余量為載體。
[0008] 一種上述生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑的制備方法,包括如下步驟:
[0009] (1)根據所述金屬磷化物、貴金屬和二氧化硅的質量百分比,稱取鉬鹽/鎳鹽、尿 素、正硅酸四乙酯、乙醇和貴金屬前驅體;
[0010] (2)將鉬鹽/鎳鹽、尿素溶解于去離子水中,制得磷化物溶液,將貴金屬前驅體溶 于去離子水中,制得貴金屬前驅體溶液;
[0011] ⑶將正硅酸四乙酯與乙醇混合均勻后,加入步驟⑵制得的磷化物溶液中,進行 反應;
[0012] (4)步驟(3)的反應完成后,將反應料在30~35°C下攪拌4~6h,然后在50~ 55°C下干燥48~54h,在110~120°C下干燥10~12h,研磨、過篩后,在550~600°C空氣 氣氛下煅燒5~6h;
[0013] (5)將步驟(4)所得物料浸漬于等體積的浸漬磷酸二氫銨溶液中,其中磷與鉬/鎳 的摩爾比為1:1至1. 05:1,110~120°C下干燥10~12h,接著先在空氣氣氛下550~600°C 下煅燒4~5h,然后在氫氣氣氛下600~700°C煅燒3~4h;
[0014] (6)將步驟(5)所得物料降至室溫后,在氮氣氣氛下,向其中注入步驟(2)制得的 貴金屬前驅體溶液,充分混合后,反應30~40分鐘;
[0015] (7)將步驟(6)的反應料過濾洗滌后,在氫氣氣氛下110~120°C下干燥2~3h, 再鈍化后得到所述生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑。
[0016] 在本發明的一個優選實施方案中,所述步驟(4)為:步驟(3)的反應完成后,將反 應料在30°C下攪拌4h,然后在50°C下干燥48h,在120°C下干燥12h,研磨、過篩后,在550°C 空氣氣氛下煅燒5h。
[0017] 在本發明的一個優選實施方案中,所述步驟(5)為:將步驟(4)所得物料浸漬于等 體積的浸漬磷酸二氫銨溶液中,其中磷與鉬/鎳的摩爾比為1:1,120°C下干燥12h,接著先 在空氣氣氛下550°C下煅燒4h,然后在氫氣氣氛下650°C煅燒3h。
[0018] 在本發明的一個優選實施方案中,所述步驟(6)為:將步驟(5)所得物料降至室溫 后,在氮氣氣氛下,向其中注入步驟(2)制得的貴金屬前驅體溶液,充分混合后,反應40分 鐘。
[0019] 在本發明的一個優選實施方案中,所述步驟(7)為:將步驟(6)的反應料過濾洗滌 后,在氫氣氣氛下120°C干燥2h,再鈍化后得到所述生物油基含氧化合物加氫脫氧催化劑。
[0020] 進一步優選的,所述鈀前驅體為氯化鈀。
[0021] 進一步優選的,所述鉑前驅體為氯鉑酸。
[0022] 進一步優選的,所述釕前驅體為氯化釕。
[0023] 本發明的有益效果是:
[0024] 本發明的制備方法先利用溶膠凝膠-程序升溫還原法制備得到均勻負載的金 屬磷化物催化劑,然后利用金屬磷化物的還原性原位還原貴金屬前驅體,從而得到磷化 物-貴金屬緊密接觸的雙功能加氫脫氧催化劑。此催化劑一方面利用均勻負載的金屬磷化 物原位還原貴金屬,實現了貴金屬高效利用,另一方面,應用于生物油基含氧化合物的加氫 脫氧反應,此催化劑也表現出,反應條件溫和,活性、選擇性高的特點。
【具體實施方式】
[0025] 以下通過【具體實施方式】本發明的技術方案進行進一步的說明和描述。
[0026] 實施例1
[0027] 1)催化劑制備:
[0028] ①稱取2. 62g六水合硝酸鎳、1. 03g磷酸二氫按、4. 2g尿素,量取225ml去離子水、 20ml乙醇和22. 4ml正硅酸乙酯。
[0029] ②將六水合硝酸鎳、尿素溶解于去離子水中,得到鎳鹽溶液;將磷酸二氫銨溶于水 制的磷酸二氫銨溶液。
[0030] ③將正硅酸四乙酯與乙醇混合均勻后,加入步驟②制得的鎳鹽溶液中,搖勻,得到 磷化物前驅體溶液。
[0031] ④待溶膠凝膠完全形成后于90°C下烘干52h,再在120°C下干燥12h;經研磨過篩 后于550°C空氣氣氛下煅燒5h。
[0032] ⑤將步驟④所得物料等體積的浸漬磷酸二氫銨溶液中,其中磷與鎳的摩爾比為 1:1,120°C下干燥12h,接著先在空氣氣氛下550°C下煅燒4h,然后在氫氣氣氛下650°C煅燒 3h〇
[0033] ⑥待降到室溫后,用氧氮混合氣對催化劑進行鈍化,即為10%Ni2P/Si〇Jf化劑。
[0034] 2)評價條件:稱取0.lg制備好的催化劑加入到苯酚的十二烷溶液中,反應工藝條 件見表1。評價催化劑在該反應條件下的苯酚加氫脫氧活性,結果見表2。
[0035] 實施例2
[0036] 1)催化劑制備
[0037] 在實施例1中,將六水合硝酸鎳和磷酸二氫銨的質量分別改為4. 161g和1. 64g,其 余步驟都相同,得到15%Ni2P/Si〇Jf化劑。
[0038] 2)評價條件:催化劑的評價條件同實施例1,反應工藝條件見表1,活性評價結果 見表2。
[0039] 實施例3 [0040] 1)催化劑制備
[0041] ①稱取2. 62g六水合硝酸鎳、1. 03g磷酸二氫按、4. 2g尿素,量取225ml去離子水、 20ml乙醇和22. 4ml正硅酸乙酯、12. 59ml氯化鈀溶液。
[0042] ②將六水合硝酸鎳、尿素溶解于去離子水中,得到鎳鹽溶液;將磷酸二氫銨溶于水 制的磷酸二氫銨溶液。
[0043] ③將正硅酸四乙酯與乙醇混合均勻后,加入步驟②制得的鎳鹽溶液中,搖勻,得到 磷化物前驅體溶液。
[0044] ④待溶膠凝膠完全形成后于90°C下烘干52h,再在120°C下干燥12h;經研磨過篩 后于550°C空氣氣氛下煅燒5h。
[0045] ⑤將步驟④所得物料浸漬于等體積的浸漬磷酸二氫銨溶液中,其中磷與鎳的摩爾 比為1:1,120°C下干燥12h,接著先在空氣氣氛下550°C下煅燒4h,然后在氫氣氣氛下650°C 煅燒3h。
[0046] ⑥將步驟⑤所得物料降至室溫后,在氮氣氣氛下,向其中注入步驟①制得的貴金 屬前驅體溶液,充分混合后,反應40分鐘;
[0047] ⑦將步驟⑥的反應料過濾洗滌后,在氫氣氣氛下120°C下干燥2h,再鈍化后得到 1%Pd-10%Ni2P/Si02。
[0048] 2)評價條件:催化劑的評價條件同實施例1,反應工藝條件見表1,活性評價結果 見表2。
[0049] 實施例4
[0050] 1)催化劑制備
[0051] ①稱取2. 62g六水合硝酸鎳、1. 03g磷酸二氫按、4. 2g尿素,量取225ml去離子水、 20ml乙醇和22. 4ml正硅酸乙酯、20. 01ml氯鉑酸溶液。
[0052] ②將六水合硝酸鎳、尿素溶解于去離子水中,得到鎳鹽溶液;將磷酸二氫銨溶于水 制的磷酸二氫銨溶液。
[0053] ③將正硅酸四乙酯與乙醇混合均勻后,加入步驟②制得的鎳鹽溶液中,搖勻,得到 磷化物前驅體溶液。
[0054] ④待溶膠凝膠完全形成后于90°C下烘干52h,再在120°C下干燥12h;經研磨過篩 后于550°C