通過反應性研磨制備的催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本申請涉及通過反應性研磨制備催化劑、特別是基于鉻氧氟化物的催化劑。本發明的主題還為所述鉻氧氟化物作為催化劑的用途，特別是在氟化領域中。本發明的主題還為使用所述鉻氧氟化物來氟化(氫)齒烴化合物的方法。
【背景技術】
[0002]在用于基于烴的化合物中的鹵素或鹵代烴的鹵素的交換或重構的反應中，鉻氧化物可用作催化劑。
[0003]這些催化劑的性質可尤其通過它們的制備方法及其組成來調整。
[0004]通常通過如下制造基于鉻氧化物的催化劑:使用堿劑使鹽沉淀，隨后進行洗滌、干燥和煅燒步驟。例如，可提及文獻US6337299，其描述了用于獲得包含鉻氧化物的氟化催化劑的方法，所述包含鉻氧化物的氟化催化劑通過沉淀、隨后干燥、壓制成粒狀和煅燒的步驟來制造。
[0005]可將鉻氧化物制造成各種結晶或無定形形式。
[0006]基于鉻氧化物的氟化催化劑可包含摻雜劑，例如，鎳(FR2684567)、釩、鎂或鋅(FR2713633)或銦、鎵、鈷、鎳、鋅和鋁(US6433233)。
[0007]基于摻雜的鉻氧化物的催化劑的制備通常通過共沉淀實施。在干燥和煅燒后，經常使固體物經歷使用HF氣體或氟化氣體的處理步驟和/或活化步驟。
[0008]前述制備方法不是完全令人滿意的。這是因為共沉淀方法受限于溶解度范圍且因此不是非常靈活的。其還導致非均勻的組成和/或具有尚未經過非常高度發展的比表面積的固體物，從而限制了催化性能水平。此外，前述方法消耗大量的水和能量。
[0009]本申請人現在已經開發了不具有現有技術中所述方法的一些或任一缺陷的基于鉻的固體物的制備方法。

【發明內容】

[0010]本發明涉及催化劑的制備方法，包括第一反應物與第二反應物的反應性研磨，所述第一反應物為鉻氧化物化合物，所述第二反應物為SMZM’ ^zOxFy的化合物，M和M’各自為具有大于或等于O的氧化態的元素，z為0-1，X為0-3，y為0-6，以及2x+y大于O且小于或等于6。
[0011]根據一個實施方案，M和M’為元素周期表第1-15欄、優選第4-15欄、優選第5_12欄的元素。
[0012]根據一個實施方案，所述催化劑包含具有在3和5之間、優選3.1-4.5、且更特別優選3.2-4.2的氧化態的鉻。
[0013]根據一個實施方案，所述第一反應物選自Cr03、Cr203、Cr02、以及它們的組合。
[0014]根據一個實施方案，所述方法包括，在所述反應性研磨步驟結束時，通過與氟化劑、優選無水氫氟酸接觸的氟化步驟。
[0015]根據一個實施方案，所述元素M和Μ’選自鉻、鎳、鎂、鈷、鋅、鋁、銻、鋇、鉍、鎘、鈣、鐘、銅、錫、銪、鐵、鎵、鍺、銦、鑭、猛、鉬、镲、銀、磷、鉛、鐠、鈧、鎖、鉭、獄、鉦、鈦、I1、fj1、I乙和鋯；且優選選自絡、镲、鎂、鈷、鋅、銷、鋪、鋇、秘、媽、鐘、銅、錫、鐵、鑭、猛、鉬、镲、銀、磷、鉛、鎖、組、欽、鎮、鶴、f凡、紀和錯O
[0016]根據一個實施方案，所述第二反應物選自CaCr2O7、CaCrO4、Ca3Cr2O8、CaCrO4、CrVO4、Cr2V4O13> NiCr2O4, NiCrO4, CuCrO4, CdCrF5, Pb3Cr2F12, Pb4CrF11, Pb5CrO8, Pb2CrO5, PbCrO4,Pb5CrF17, Pb5W3O9F10, CrF2, CrF3> CrOF2, CuF2, PbF2, BiF3、BiF5, CdF2, NiF2, YF3> MoF3> MoF4,MoF5、MoF6、MoOF4、GeF2、GeF4、SbF3、SbF5、BaF2、LaF3、LaOF、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、WOF4、ZnF2、MnF3> MnF2, SnF2, SnF4, CaF2, NbF3> NbF4, NbF5, NbO2F, MgF2, CeF4, TiF3、TiF4, TaF5, ThF4, FeF3、AlF3、ScF3、CeF4、經鉻取代的 Mn2O3、經錳取代的 Cr2O3、其中 a 為 1-2 的 NiCraO4' Mo02.4F0.6、Mo4O11.2FQ.8、以及它們的組合。
[0017]根據一個實施方案，所述反應性研磨實施1-96小時、優選2小時-48小時的時間。
[0018]根據一個實施方案，通過用過的(廢)催化劑提供所述第二反應物，所述用過的催化劑優選包含鉻、氧、氟、任選地額外的元素和/或焦炭，或者，所述第二反應物為其中鉻的氧化態不同于所述第一反應物的鉻的氧化態的鉻氟化物、鉻氧氟化物或鉻氧化物。
[0019]本發明的主題還為能夠通過前述方法獲得的催化劑。
[0020]根據一個實施方案，該催化劑為鉻氧氟化物，任選地摻雜有一種或兩種元素M和Μ，。
[0021]本發明的主題還為所述催化劑的用途，特別是用于氟化反應中。
[0022]本發明的主題還為(氫)鹵烴化合物的氟化方法，包括(氫)鹵烴化合物與氟化劑在包含前述催化劑的催化劑的存在下的反應。
[0023]根據一個實施方案，所述氟化劑為無水氫氟酸，和/或，所述(氫)鹵烴化合物選自二氯甲烷、全氯乙烯、四氯丙烯、五氯乙烷、五氯丙烷、五氯丁烷、三氟丙烯、二氯三氟丙烯、氯三氟丙烯、以及它們的組合。
【具體實施方式】
[0024]現在在下面的說明書中更詳細且以非限定性方式描述本發明。
[0025]本發明的主題為用于由第一反應物和第二反應物制備催化劑(特別是鉻氧氟化物)的方法，所述催化劑包括具有在3和5之間的氧化態的鉻、氧、氟以及，當合適時，具有大于或等于零的氧化態的元素M和/或Μ’(M和M’可特別地為金屬元素)，所述第一反應物為鉻氧化物，且所述第二反應物為化合*MZM’ hOxFy，其中M和Μ’彼此不同且特別地為鉻、镲、鎂、鈷、鋅、鋁、銻、鋇、鉍、鎘、鈣、鈰、銅、錫、銪、鐵、鎵、鍺、銦、鑭、錳、鉬、鎳、鈮、磷、鉛、鐠、鈧、鍶、鉭、鋱、釷、鈦、鎢、釩、釔或鋯；χ為0-3的數值，y為0-6的數值，2x+y大于O且小于或等于6，和z為0-1 ;所述方法任選地還包括至少一個使用氟化劑的氟化步驟。
[0026]鎘、鎵、鍺、銦、鈧和釷是在安全性或稀有性方面存在問題的元素；因此，元素M和M’優選選自包括絡、镲、鎂、鈷、鋅、銷、鋪、鋇、秘、媽、鐘、銅、錫、鐵、鑭、猛、鉬、镲、銀、磷、鉛、鍶、鉭、鋱、鈦、鎢、釩、釔和鋯的有限列表。
[0027]所述第二反應物能夠由前體(特別地具有在煅燒后不產生固體殘留物的鹽形式，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、羥基氧化物或銨)原位產生。
[0028]當z為O或I時，所述第二反應物包含單一元素M或M’。
[0029]當z不同于O且不同于I時，所述第二反應物包含兩種元素M和M’。根據一個實施方案，這些元素之一是鉻。根據可選擇的實施方案，這兩種元素均不同于鉻。
[0030]當通過用過的催化劑(例如摻雜有鎳、鋅等的基于鉻氧氟化物的催化劑)提供所述第二反應物時，所述第二反應物特別地包含兩種元素M和M’。所述用過的催化劑可經歷預處理，例如除焦、或洗滌以除去任何雜質，例如Na、Si或Fe。
[0031]在所獲得的催化劑(其優選為任選地包含至少一種其它金屬元素的鉻氧氟化物)中，鉻的氧化態大于3且小于5、有利地小于或等于4.5、且甚至更好地為小于或等于4.2。
[0032]特別優選的氧氟化物中的鉻的氧化態大于或等于3.1、或甚至更好地為大于或等于 3.2。
[0033]例如，所述第二反應物可為混合氧化物、氟化物或氧氟化物，所述混合氧化物、氟化物或氧氟化物選自 CaCr207、CaCrO4, Ca3Cr2O8, CaCrO4, CrVO4, Cr2V4O13^ MoOF4, NiCr2O4,NiCrO4, CuCrO4, CdCrF5, Pb3Cr2F12, Pb4CrF11, Pb5CrO8, Pb2CrO5, PbCrO4, Pb5CrF17, WOF4和
Pb5W3O9F100
[0034]所述混合氧化物還可為其中Mn2O3中的Mn被鉻取代、或者Cr 203中的鉻被Mn取代的固溶體。
[0035]此外，NiCraO4類型(其中a為在I和2之間)的鉻在N1中的固溶體可為適合的。
[0036]根據一個實施方案，所述第二反應物為簡單氟化物(其中X等于零)，例如選自CrF2, CrF3、CuF2, PbF2、BiF3、BiF5、CdF2、NiF2、YF3、MoF3、MoF4、MoF5、MoF6、GeF2、GeF4、SbF3>SbF5、BaF2、LaF3、PF3、SrF2、WF4、WF5、WF6、ZnF2、MnF3、MnF2、SnF2、SnF4、CaF2、NbF3、NbF4、NbF5、MgF2, CeF4, TiF3、TiF4, TaF5, ThF4, FeF3、A1F3、ScFjP CeF 4。
[0037]根據一個實施方案，所述第二反應物為簡單氧氟化物，例如MoO2.4Fa6、Mo4Oil2F0.8>NbO2F或CrOF2,或者，所述第二反應物為例如包含鉻、氧和氟、任選的額外元素M或M’及焦炭的用過的催化劑。
[0038]所述鉻氧化物第一反應物中的鉻的氧化態可為3-6。該鉻氧化物可特別選自Cr03、Cr2O3和CrO2。其也可由前體例如鉻的硝酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、銨或羥基氧化物原位產生。
[0039]所述第二反應物MzM, hOxFy可為用過的催化劑，或者，其中鉻的氧化態不同于所述第一反應物的鉻的氧化態的鉻氧化物。具體地說，當所述第一反應物中的鉻氧化態等于3時，元素M和M’中的至少一種是具有大于3的氧化態的元素。
[0040]當所述第二反應物是鉻氧化物、鉻氟化物或鉻氧氟化物時，反應性研磨步驟中所用的第二化合物摩爾量相對于第一化合物摩爾量的比率取決于這兩種相應反應物中的各自的鉻氧化態。該摩爾比率表示為R。若所述鉻氧化物第一反應物表示為CraOb,且例如設定期望固體產物的至少10%且至多90%發生氟化的事實(過度氟化使其為惰性的)，數值2y/((x+R.b)+2y)優選為約0.1-約0.9，換句話說，所述比率R優選為大約(I/b).(0.2y/0.9-χ)至(1/b).(18y-x)。
[0041]當所述第二反應物不包含鉻時，表示在反應性研磨步驟中所用的第二反應物摩爾量相對于第一反應物摩爾量的摩爾比率R(以M和Μ’的量相對于絡的量表示)大于O、且優選小于或等于8.5、且有利地小于或等于1.5。
[0042]最終的鉻氧氟化物可僅包含鉻、氧和氟，在該情況中，所述第二反應物優選為CrF3或 00?2或 CrO 2F2 或 CrF 2。CrFjP CrF 2可由(NH 4) 3CrF6 原位產生。
[0043]可選擇地，所述鉻氧氟化物可包含摻雜劑，在該情況中，所述第二反應物有利地選自氧化鋅、氧化鎳、氟化鎳和氧化錳。
[0044]可使用不同鉻氧化物的組合作為第一反應物，和/或，可使用不同的式MZM’ ^zOxFy化合物的組合作為第二反應物。
[0045]本發明實施反應性研磨，其歸于機械化學。機械化學涉及通過吸收機械能而直接引發的材料的化學反應。剪切、摩擦和研磨方法可包括機械化學現象。這些磨蝕現象不僅可通過顆粒尺寸的減小而引發實際表面積的增大，而且還經由機械化學形成新的合金。
[0046]根據Denis 等(J.Appl.Electrochem.，第 29 卷，第 8 期，1999，第 951-