-沸石復合多孔納米催化材料的制備及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及兩種新型光催化劑及一種新型光電極、制備及應用，尤其粉末催化材 料VxNdxNbO7 (0. 5彡X彡I)、Y3_xNdxNb07 (0. 5彡X彡1)-沸石復合多孔納米催化材料及 Y3_xNdxNb07(0. 5 < X < 1)/氫橋混配物復合修飾光電極，制備工藝，經光催化去除水體中的 有機污染物的應用，及光催化分解水制取氫氣的應用。
【背景技術】
[0002] 近些年來，隨著經濟的發展，印染廢水、農藥、化工制藥等大量排入河流、湖泊等水 域，由此引發的有毒有機污染物污染環境問題已成為國際上十關注的重大問題。目前，人們 普遍用生化法處理來處理有機廢水。但對于有毒有機污染物污染的水體，傳統的方法對其 幾乎沒有去除效果，因為水中的亞甲基蘭、磺胺甲惡唑、微囊藻毒素、毒死蜱和甲基對硫磷 等難降解污染物會抑制生物活性，破壞生化處理系統的穩定性。對于以上用常規方法很難 去除的污染物，國際上最受關注的、應用潛力最大的是光照射下的光催化技術（常采用的 光催化劑為TiO 2半導體）。近年來全球規模的能源、環境問題越來越突出。化石燃料的大 量燃燒所產生的二氧化碳、氮氧化合物、硫氧化合物已經造成了嚴重的環境污染問題，而同 時化石資源的枯竭也導致了能源危機，為了緩解環境污染問題及應對能源危機，氫氣作為 潔凈能源引起世界關注。但是，目前氫能的生產還主要是依靠煤、天然氣的重整來獲得，這 必然會加劇非可再生能源的消耗并且帶來環境污染問題。而利用光催化的水分解則是直接 將光能轉化為氫能，是從根本上解決能源及環境污染問題的理想途徑之一，被稱為"21世 紀夢的技術"，受到了國內外科學家的高度關注。
[0003] 目前光催化領域存在的兩個艱難挑戰是如何實現可見光響應和光量子效率提高 問題。催化劑的開發有2種實現方法：第一種是摻雜陰離子或陽離子以改變TiO 2性質，開發 帶隙接近理想催化劑帶隙的新種類半導體。第二種是開發新種類的催化劑。二氧化鈦是最 常用的，因為他的化學性質穩定，而且無毒無害，價格低廉；缺點是二氧化鈦的禁帶太寬，導 致可見光激發其價帶電子躍遷困難，雖然通過摻雜可以達到可見光響應，但是效率比較低。 此外，110 2光生電子和空穴復合幾率很高，導致其光催化效率較低。因此，研究者也開始開 發新種類的催化劑，并取得了一系列顯著成果=CaBi 2O4是降解乙醛和亞甲基藍效果很好； 用Pt貴金屬修飾的BiOCl介孔納米結構能夠抑制二次污染物甲醛的產生；具有介孔結構的 CeO2-Bi2O3復合納米光催化劑能夠有效降解染料中的羅丹明B ;李燦課題組制備了尖晶石 結構化合物ZnIn2S4,該材料能吸收可見光并分解Na2S-Na2S03水溶液放出氫氣；Domen課 題組開發的631-12]^01-1版材料，通過擔載助催化劑1?11 2_!￡0!￡03在42〇111]1處獲得59(%的量 子效率，這充分顯示了太陽能光催化制氫令人矚目的發展潛力。
[0004] 多元氧化物是一類具有豐富組成和結構的新型窄帶隙光催化材料，有較大的研究 和發展價值，化合物AxB yOj^是近年來研究的熱點之一。A xBy07是一種開放式結構，可以通 過其他離子的摻雜，為氧原子、質子或電子的遷移提供空穴，或增大空穴濃度，從而為開發 出可見光響應型催化劑提供了一個可能。經前人研究，用金屬例子摻雜的該類光催化劑具 有潛在的降解污染物和光解水制氫能力。
[0005] 目前普遍采用固相法對AxByO7系列的結構材料進行合成，即將金屬氧化物作為原 材料，經高溫煅燒而成。但是由于固相合成反應溫度高、時間長、生成的粉末不均勻，因此 逐步被水熱法、溶膠凝膠法所取代。然而上述方法所得的A xByCMt體存在分散性、粒度分布 性能較差問題，這極大地影響了該類材料的光催化性能。因此，尋找合適的元素摻雜、優化 其及相關的納米復合材料的制備方法及工藝成為了開發可見光響應光催化劑的一個有效 途徑。在納米催化材料的制備過程中，我們發現，用釹、釔和鈮摻雜的該類催化劑具有良好 的催化性能，因此本項目旨在通過研究含釹、釔和鈮類八 !^07新型納米催化材料及其制備技 術，來深度挖掘它們的可見光光催化降解有機污染解和光解水制取氫氣的能力。不但能產 生顯著的經濟效益，而且還能產生巨大的環境效益和社會效益。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是：提出兩種粉末催化材料VxNdxNbO 7(0. 5彡X彡1)及制備工藝路 線及方法、性能表征及應用。以及提出一種YhNdxNb07(0. 5 < X < 1)-沸石復合多孔納米 催化材料及Y3-xNdxNb0 7(0. 5 < X < 1)新型光電極的制備工藝、性能表征及應用。
[0007] 本發明的技術方案是：粉末催化材料Y3_xNdxNb0 7 (0. 5 < X < 1)的制備，采用鹽助 溶液燃燒法和液相催化相轉化法，粉末的粒徑為〇. 15~0. 3微米。
[0008] Y3_xNdxNb07(0. 5彡X彡1)-沸石復合材料的制備，沸石粒徑為0. 5~3微米， Y3_xNdxNb07 (0. 5 < X < 1)-沸石復合材料包裹后粒徑0. 2~0. 4微米。
[0009] Y3_xNdxNb07 (0. 5彡X彡1) /氫橋混配物復合修飾光電極的制備，Y2NdNbO7I電極的 光電轉化效率為8. 55%。
[0010] 粉末催化材料的應用，通過YhNdxNbO7 (0. 5 < X < 1)粉末為催化劑，降解廢水中 的亞甲基蘭（Cl6H18ClN3S)、磺胺甲惡唑（C ltlH11N3O3S)、辛硫磷。光源為氙燈，配上截止濾光片 (λ > 420nm)。實驗過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催化劑粉末呈懸浮狀態。 整個光照反應在密閉不透光的環境下進行。
[0011] Y3-xNdxNb07 (0. 5彡X彡1)-沸石復合材料的應用，通過Y3_xNdxNb07 (0. 5x彡1)粉末 為催化劑，降解廢水中的亞甲基蘭（Cl6H18ClN3S)、磺胺甲惡唑（C ltlH11N3O3S)、辛硫磷。光源為 氙燈，配上截止濾光片（λ >420nm)。實驗過程中，用磁力攪拌器和充氧曝氣的方式維持催 化劑粉末呈懸浮狀態。整個光照反應在密閉不透光的環境下進行。
[0012] 1、新型納米材料Y3_xNdxNb0 7(0. 5 < X < 1)的制備方法：其特征是采用鹽助溶液燃 燒法：
[0013] a.試劑準備：所用試劑主要有 Y(NO3)3 · 6H20 (AR)、NdCl3(AR)、NbCl5(AR)、甘氨酸 (AR)、KCI (AR)、去尚子水（AR)等。
[0014] b.儀器準備：電子天平、磁控溫加熱器、馬弗爐、干燥箱等。
[0015] c.催化劑材料的制備：按Y3_xNdxNb07(0. 5彡X彡1)分子式中的原子摩爾比即 (3-x) : X : 1，用電子天平分別稱取適量的Y (NO3)3 WH2CKNdClyNbCl5，放進研缽中研磨均 勻，直至研磨粒徑達3~5微米，然后將細粉粒轉移到石英燒杯中，加入一定量的去離子水 使藥品溶解，再加入化學計量比的甘氨酸和KCI，形成混合溶液。將石英燒杯放置于磁控溫 加熱器上，于60°C下進行加熱，反應3± Ih后，溶液溫度逐漸升至IKTC左右，在此過程中， 溶液逐漸變得透明并被蒸發。上述溶液蒸發完全后所得粘稠液體會發生膨脹.緊接著釋放 出氣體。迅速發生自蔓延溶液燃燒反應，生成疏松的粉體，將燃燒所得粉體放入馬福爐中煅 燒3~4h，冷卻。然后將樣品用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗滌2次，放入干燥箱中干 燥，干燥箱溫度設置為60°C，取出樣品研磨裝袋，即得最終產物。
[0016] 新型納米材料Y3_xNdxNb0 7(0. 5彡X彡1)的制備方法：其特征是采用液相催化相轉 化法：
[0017] a.試劑準備：所用試劑主要有 Y (NO3) 3 · 6H20 (AR)、NdCl3 (AR)、NbCl5 (AR)、 FeCl2 · 4H20 (AR)、NaOH (AR)、去離子水（AR)等。
[0018] b.制備溶液：按VxNdxNbO7 (0· 5彡X彡1)分子式中的原子摩爾比即（3-x) : X : 1 用電子天平分別稱取適量Y (NO3) 3 · 6H20、NdCl3、NbCl5，放進研缽中研磨均勻，直至研磨粒徑 達3~5微米，然后將細粉粒轉移到石英燒杯中，各加入一定量的去離子水使藥品溶解，制 得釔釹鈮混合溶50mL。用電子天平稱取Na0H6. 00g，FeCl2 · 4H20 4. 98g，用去離子水溶解， 各得 3mol/L NaOH 溶液 50mL、0. 5mol/L FeCl2溶液 50mL。
[0019] c.催化劑材料的制備