處理催化劑成型體的方法和機械強度提高的催化劑成型體的制作方法
【專利說明】處理催化劑成型體的方法和機械強度提高的催化劑成型體
[0001]本發明涉及一種處理催化劑成型體，尤其是提高其機械強度的方法，其中成品催化劑成型體用膠溶助劑浸漬并且隨后經熱處理。本發明進一步涉及可通過本發明方法生產的機械強度提高的催化劑成型體及其用途。
[0002]催化劑成型體被廣泛地使用。其通常呈塊料如丸粒或擠出物形式。為了能夠安全可靠地在工業相關條件下，例如也在固定床反應器中和在流化床反應器中使用該類催化劑成型體，需要其具有足夠的機械強度。此處需要考慮催化劑成型體也可能在使用期間機械強度隨著時間而降低。
[0003]根據現有技術，可利用許多實現滿意機械強度的方法，在相應的生產工藝期間使用所述方法使得所需機械強度的設定通常止于常規催化劑成型體的最終生產。
[0004]因此，根據現有技術(例如參見K.P.de Jong，“Synthesis of Solid Catalysts”，Wiley-VCH，2009，第173-183頁)，例如在擠出物生產中，將待擠出的原料與膠溶助劑在實際成型操作之前混合，以在所使用固體的表面上形成反應性基團，所述基團在成型工藝期間和在任選的隨后熱處理步驟中導致網絡形成并由此導致所得催化劑成型體的硬化。這里，直至相應生產工藝結束能被去除而不留下殘余物的各種物質用作膠溶助劑。
[0005]WO 2010/121974 A2尤其描述了基于沸石，尤其是硼-β -沸石的加氫胺化催化劑，其經受各種改性以提高選擇性、操作壽命和可能的再生次數，其中這些改性在相應催化劑成型體的最終生產之前即在最終煅燒之前進行。為此，例如酸或酸混合物用于處理成型或未成型的材料。
[0006]WO 2004/108280 Al公開了一種提高成型體的切削硬度的方法，其中在100_600°C的溫度和0.1-20巴的絕對壓力下用包含水蒸氣的氣體處理包含結晶硅鋁酸鹽(沸石)的成型體至少20小時。以此方式處理的成型體的機械性能可在煅燒之后進一步改進至少20%。
[0007]現有技術中提供具有較高機械強度的催化劑成型體的已知方法由此也限于對原有生產方法的改性(例如參見K.P.de Jong，“Synthesis of Solid Catalysts”，ffiley-VCH, 2009，第173-183頁)或非常特殊地設計用于特定的催化劑體系(參見WO 2010/121974 A2)或導致僅就設備和時間而言巨大附加成本方面的改進(參見WO2004/108280 Al).
[0008]鑒于該【背景技術】，本發明的目的在于提供一種可用來進一步提高現有催化劑成型體的機械強度的通用方法。本發明另一目的在于生產機械強度提高的催化劑成型體。
[0009]在本發明第一方面，該目的通過一種處理催化劑成型體的方法實現，所述方法包括如下工藝步驟:
[0010]a)提供成品催化劑成型體，
[0011]b)用膠溶助劑以不超過成品催化劑成型體的理論吸水率的液體量浸漬成品催化劑成型體，
[0012]c)在50_250°C下熱處理經浸漬的催化劑成型體，和
[0013]d)在250_600°C下煅燒經熱處理的催化劑成型體。
[0014]在本發明第一方面，該目的進一步通過一種提高催化劑成型體的機械強度的方法實現，所述方法包括如下工藝步驟:
[0015]a)提供成品催化劑成型體，
[0016]b)用膠溶助劑以不超過成品催化劑成型體的理論吸水率的液體量浸漬成品催化劑成型體，
[0017]c)在50_250°C下熱處理經浸漬的催化劑成型體，和
[0018]d)在250_600°C下煅燒經熱處理的催化劑成型體。
[0019]本發明基于如下的認識:甚至形狀相差懸殊和組成多樣的成品催化劑成型體在經受本發明方法時，其機械強度也可進一步改進。這里，本發明方法不僅可應用于新制的催化劑成型體，也可應用于市售產品，甚至事先用過且在處理之前被再生的催化劑成型體。
[0020]這里，用膠溶助劑浸漬催化劑成型體，其中重要的是僅以不超過催化劑成型體的理論吸水率的液體量使用膠溶助劑進行浸漬。這也稱為“初濕含浸”方法，即，即使催化劑成型體已在根據本發明的浸漬期間吸收最大量的液體膠溶助劑，它們在外部也仍舊是干燥的，即外部沒有液體出來。
[0021]理論吸水率可通過測定催化劑成型體的開孔體積來測定，其可通過已知方法如吸水率或水銀孔率測定法測量。浸漬本身可通過本領域熟練技術人員熟悉的任何方法進行。就本發明方法而言，優選首先裝入成型體并在室溫和成型體床的旋轉運動下引入液體。
[0022]限制用于浸漬催化劑成型體的液體膠溶助劑的量導致機械強度的最大提高。如果用過量膠溶助劑處理催化劑成型體，則可量化的提高顯著下降，直至最后僅可觀察到極小效果，這將示于下文描述的實施例和對比例中。
[0023]與本發明方法中使用的成品催化劑成型體相比，可實現高達3.0倍的機械強度提高。本領域熟練技術人員熟悉的切削硬度和/或側向壓縮強度可用作機械強度的度量。用于該目的的常規測量方法在下文結合實施例來解釋。
[0024]導致本發明催化劑成型體的機械強度提高的機理尚未最終明確地解釋。然而，推測用膠溶助劑浸漬和隨后熱處理會在催化劑成型體的表面上產生新OH基團。這些新OH基團在根據本發明的煅燒期間在催化劑成型體中形成新網絡，并且這些新網絡又提高機械強度，但不會對可利用的孔體積產生影響。
[0025]孔體積的測量已示出孔體積僅極輕微地改變(在正常測量精度內)并且甚至有提高的趨勢，如下文實施例所示。
[0026]也如下文借助實施例和對比例所示的那樣，本發明方法根本沒有損害催化劑成型體的化學性能。此外，本發明方法可應用于許多不同的催化劑材料，同樣如下文實施例所證實。
[0027]本發明將在下文更詳細地討論。
[0028]就本發明而言，“成品催化劑成型體”為已通過本領域熟練技術人員已知的方法生產且以如根據現有技術催化劑成型體那樣的形式使用的成型體。常規生產方法極一般地包括提供原料和任選地助劑并混合以形成原料組合物，將該原料組合物成型，一種或多種熱處理以分離出揮發性材料并加強成型體(例如煅燒)。
[0029]術語成型體包含催化劑載體材料和催化活性組分兩者。催化活性組分可任選地形成全部成型體，即相應催化劑不含任何額外的載體材料。
[0030]用于在工藝步驟b)中浸漬催化劑成型體的膠溶助劑可以固體或液體形式存在。固體膠溶助劑溶解于合適溶劑中，然后用于浸漬成型體，而液體膠溶助劑以未稀釋形式或同樣地作為溶液使用。作為適用于本發明目的的膠溶助劑，優選堿如氨或酸如硝酸、甲酸或乙酸，特別是呈含水即稀釋形式。
[0031]優選使用氨溶液或硝酸溶液，特別是氨水溶液或硝酸水溶液作為膠溶助劑。非常特別優選使用氨水溶液。在提高沸石成型體，特別是硼-沸石成型體的強度的情況下，氨水溶液呈現最佳效果。
[0032]另一方面，例如硝酸水溶液在提高包含N1/CoO/CuO/ZrC^A成型體的強度中具有較好效果。
[0033]用就本發明而言相應量的液體膠溶助劑浸漬一定不要超過或僅稍微超過相應催化劑成型體的理論吸水率上限(最大值)。就本發明而言，僅稍微超過意指以不大于5%的理論吸水率上限(最大值)超過。然而，就本發明而言，液體膠溶助劑的用量基于相應催化劑成型體的理論吸水率上限(最大值)應為至少50% (膠溶助劑的最小量)，優選至少90%該上限。就本發明而言，特別優選步驟b)中液體膠溶助劑的用量正好對應于相應催化劑成型體的理論吸水率(即上限)。
[0034]為了在催化劑成型體的表面上形成足量的新活性基團，優選進行工藝步驟bb)，其允許膠溶助劑在工藝步驟b)之后作用至多10小時。雖然優選允許作用1-10小時，但允許作用也可僅進行幾分鐘，例如1-30分鐘，或至多I小時，在每種情況下取決于催化劑成型體的類型和結構。
[0035]為了極定量地去除已用來在步驟b)中浸漬成型體的膠溶助劑，已發現有利的是在大氣壓下或在減壓下，優選在0.1-0.9巴下，和/或在靜態或攪動的催化劑成型體床中進行工藝步驟c)中的熱處理。
[0036]工藝步驟c)中的熱處理優選在50_250°C，特別是100_200°C下進行，且用于在浸漬之后從催化劑成型體中再去除膠溶助劑。
[0037]相反，工藝步驟d)中的煅燒優選在250-600°C，特別是300-500°C下進行。煅燒再產生催化劑成型體的網絡并由此提高機