一種有機硫脫除工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種脫硫工藝，具體涉及一種適用于加氫脫除有機硫，特別是脫除羰 基硫的工藝，屬于脫硫技術領域。 技術背景
[0002] 硫化物廣泛存在于以煤、石油、天然氣等原料生產的化工原料氣中，不僅會腐蝕金 屬管道和設備，還會導致下游催化劑的中毒從而影響后續催化反應的正常進行，并且含硫 尾氣的排放還將造成環境污染，引發公眾不安與社會動蕩。因此，對含硫氣體的脫硫凈化處 理已成為煤炭潔凈轉化與利用或化石原料低碳利用中必需的關鍵技術。而在對含硫氣體 的脫硫凈化過程中，由于羰基硫（COS)的化學性質穩定，難以用常規的脫H 2S的方法將其脫 除，因而，開發高效的cos脫除技術是本領域較為活躍的研宄方向之一。
[0003] 工業上對cos的干法脫除是利用催化劑將cos轉化后再脫除的過程，適用于原料 氣含硫量較低或氣流量較小的場合，具有脫硫精度高、操作簡單、投資小、幾乎無動力消耗 等優點。干法脫cos的方法主要有加氫轉化法、水解轉化法及氧化轉化法等，目前最常見的 是加氫轉化法。如中國專利文獻CN101797508A公開了一種焦爐煤氣有機硫加氫催化劑，該 催化劑以Y_A1 203為載體，通過浸漬法將活性組分鐵、鉬、鈷的氧化物負載到催化劑載體上 制得了有機硫加氫催化劑。上述現有技術使用已成型的Y_A1 203作為載體，但由于y-A1203 的孔容大、結構疏松，致使y-Al2o3載體的強度和抗壓性較低，在實際的工況條件下催化劑 容易因受壓而粉碎，影響催化劑的使用壽命，為了維持正常的生產，需要經常更換催化劑， 這樣就增加了生產成本。
[0004] 為克服上述技術缺陷，中國專利文獻CN102489336A公開了一種新型有機硫加氫 催化劑載體，該載體是由中和料制成，或由中和料與基料混合制成，所述基料為Y _氧化鋁 和擬薄水鋁石中的至少一種，所述中和料為擬薄水鋁石經堿液浸泡、酸液中和，再經水洗、 壓濾后得到的物質。上述技術在制備所述有機硫加氫催化劑載體時加入的粘結劑，有助于 提高載體原料之間的粘合性，使所制備的載體容易聚集成型，不易粉碎，在一定程度上提高 了載體的強度和抗壓性能。然而，上述技術仍存在的不足在于，被堿液浸泡后擬薄水鋁石表 面的鋁離子的主要存在形態由[A1(0H 2)6]3+變為[A1(0H) 4(0H2)2r，使得擬薄水鋁石對cr、 SO廣等離子的靜電吸引力變為排斥力，從而使得擬薄水鋁石表面的吸附位被空置出來，但 這樣只是增大了載體表面的吸附位，而對載體內部吸附位的釋放并沒有實質性幫助，因而， 上述技術不能有效提高載體上所能負載的活性組分的量，進而影響催化劑的催化性能。鑒 于此，如何對有機硫加氫催化劑的載體進行改進，以使其能夠盡可能多地負載活性組分，進 而提高催化劑的催化性能和脫硫工藝的脫硫效率，這是本領域尚未解決的技術難題。

【發明內容】

[0005] 本發明解決的是現有技術中的有機硫加氫催化劑因其載體內部的吸附位未被釋 放而導致催化性能差、脫硫工藝效率低的問題，進而提供一種具有特殊孔道結構、可大量負 載活性組分的有機硫加氫催化劑及使用該催化劑進行的有機硫脫除工藝。
[0006] 本發明解決上述技術問題采用的技術方案為：
[0007] -種有機硫脫除工藝，包括如下步驟：
[0008] (a)在溫度為250-350°C、氫氣壓力為2. 0-5. OMPa的條件下，將有機硫加氫催化劑 置于含羰基硫的氣體氛圍中，所述含羰基硫的氣體的體積空速為'收集經所述 有機硫加氫催化劑處理后的氣體；
[0009] (b)將步驟（a)收集到的氣體與脫硫劑接觸，從而完成所述有機硫脫除工藝；
[0010] 其中，所述有機硫加氫催化劑至少由以下原料制備而成：
[0011] 載體，80?100重量份；
[0012] 活性組分原料，10?55重量份；
[0013] 所述活性組分原料為鐵化合物、鉬化合物、鎢化合物、鈷化合物、鎳化合物、銅化合 物或鋅化合物中的一種或多種。
[0014] 所述載體的制備方法為：
[0015] (1)將質量比為（1-3) : 1的氧化鋁粉末和大粒徑的活性炭粉末混合均勻，加入粘 結劑水溶液，制成直徑為3-5mm的球母；
[0016] (2)將質量比為（1-3) : 1 : (0.05-0.1)的氧化鋁粉末、小粒徑的活性炭粉末及 金屬助劑混合均勻得到混合物，將所述球母放入滾動設備中，用所述粘結劑水溶液潤濕所 述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述粘結劑水溶液進行滾球成型，使得所述混 合物與所述粘結劑不斷包裹所述球母的外表面以制得直徑為4-6mm的小球；
[0017] (3)對所述小球進行整型、烘干，并于400-500°C下焙燒，即得到所述載體；
[0018] 其中，所述大粒徑的活性炭粉末的粒徑為0. 3-lmm，所述小粒徑的活性炭粉末的粒 徑為 80-100 ym。
[0019] 所述金屬助劑為鈦、鋯、稀土金屬、堿金屬或堿土金屬中的一種或多種。
[0020] 所述粘結劑水溶液中粘結劑的質量百分含量為1-5%。
[0021] 所述粘結劑為田菁粉、高嶺土、凹凸棒土或羊肝土中的一種或多種。
[0022] 所述活性組分原料由硝酸鐵、鉬酸銨和硝酸鈷組成。
[0023] 所述硝酸鐵、鉬酸銨和硝酸鈷的質量比為（5-25) : (1-15) : (4-15)。
[0024] 所述的有機硫加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0025] 采用等體積浸漬法，將所述活性組分原料浸漬在所述載體上，再經干燥、焙燒得到 所述有機硫加氫催化劑。
[0026]所述干燥的溫度為90?100°C，時間為1-3小時。
[0027]所述焙燒的溫度為450?500°C，時間為3-5小時。
[0028] 所述脫硫劑為梓基脫硫劑、鐵基脫硫劑、銅基脫硫劑或猛基脫硫劑中的一種或多 種。
[0029] 本發明所述的有機硫脫除工藝中所使用的有機硫加氫催化劑，在其載體制備過程 中步驟（1)將氧化鋁粉末與粒徑為〇.3-1_的活性炭粉末混合均勻，加入粘結劑水溶液， 制成直徑為3-5mm的球母；而后，步驟（2)將氧化鋁粉末、粒徑為80-100 ym的活性炭粉末 及金屬助劑混合均勻得到混合物，將所述球母放入滾動設備中，用所述粘結劑水溶液潤濕 所述球母的表面后，再交替加入所述混合物和所述粘結劑水溶液，使得所述混合物與所述 粘結劑不斷包裹所述球母的外表面以制得直徑為4-6mm的小球；最后將所述小球整型、烘 干、焙燒而成。本發明通過上述步驟制備載體的原因在于，一方面，現有技術在制備加氫催 化劑時需要較大量的粘結劑才能粘結成型，而高含量的粘結劑雖然有利于提高載體的機械 強度，但并不利于活性物質的負載，從而降低催化劑的催化性能，且粘結劑含量較高還會造 成催化劑遇水易膨脹變形、耐水性較差，此外，在對加氫催化劑擠壓成型時，擠壓過程也會 影響催化劑的擴散性能和機械性能；為克服現有技術的上述缺陷，本發明使用少量的粘結 劑便可制得球型載體，且在載體成型過程中無擠壓，使得催化劑的顆粒點抗壓碎力平均值 (即點壓強度）可達94N以上，耐水性能（即抗泥化性能）得以大幅度改善，有效活性組分的 負載量提高，可見，由本發明所述載體制得的有機硫加氫催化劑具有很好的機械性能、耐水 性能及擴散性能。另一方面，由本發明所述載體制得的有機硫加氫催化劑還具有非常優異 的羰基硫轉化性能，對于造成這一現象的原因，本申請的發明人在長期深入研宄后發現：由 于活性炭在高溫焙燒過程中會發生氧化作用生成氣態的碳氧化合物，氣態的碳氧化合物自 小球的內部或表面逸出時，會沖擊載體的相應位置從而形成孔道結構，本發明利用活性炭 的上述性質，通過將粒徑較大的活性炭設置在小球內部，而在小球表面設置小粒徑的活性 炭，經焙燒后可在載體的表面形成多個微小的孔道，而在載體的內部形成孔徑較大的孔道， 位于載體表面的微小孔道和位于載體內部的大孔道相互連通，有利于活性組分的負載和分 散；這種孔道結構相比于單一設置大孔道的催化劑載體而言，能夠有效提高載體的機械強 度；而相比于單一設置小孔道結構的催化劑載體而言，又能夠有效提高載體內部孔道的利 用率，從而使得本發明所述的催化劑對羰基硫的轉化率可達99. 8%。
[0030] 此外，本發明所述的有機硫脫除工藝中所使用的有機硫加氫催化劑，在其載體制 備過程中，步驟（2)通過添加鈦、鋯、稀土金屬、堿金屬或堿土金屬中的一種或多種作為金 屬助劑，可利于控制載體的孔道結構和孔徑分布，提高各活性組分之間的協同效應，進而增 大活性組分的分散能力，提高催化劑的催化活性。并且步驟（3)限定了對小球整型烘干后 在400-500°C下焙燒，這一焙燒溫度可使載體中的氧化鋁相變為y_A12〇3，而Y_A1203具有 很高的吸附性能，如此可提高催化劑的催化活性。
[0031] 與現有技術中的脫硫工藝相比，本發明所述的有機硫脫除工藝具有如下優點：
[0032] (1)本發明所述的有機硫脫除工藝，首先是在氫氣氛圍中采用有機硫加氫催化劑 對含羰基硫的氣體進行處理，以使羰基硫轉化為硫化氫，而后再在脫硫劑的作用下將硫化 氫脫除，從而實現對硫化物的高效率脫除。在上述工藝中所使用的有機硫加氫催化劑通過 將其載體制備成球型，可減少粘結劑的用量，且在載體成型過程中無擠壓，使得本發明所述 的有機硫加氫催化劑具有很好的機械性能、耐水性能及擴散性能，進而可保障脫硫工藝的 持續運行。