專利名稱：：炭吸附劑及其制造方法和氣體分離法及其裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及工業氣體的分離精制領域。作為這樣的領域，有諸如使空氣中的氧氣和氮氣分離以制造氮氣、從甲醇分解氣中除去二氧化碳等以制造氫氣、從焦爐氣中除去甲烷等以制造氫氣、從燃燒廢氣中濃縮二氧化碳以制造二氧化碳等。本發明涉及可用于這些氣體分離的由分子篩炭或活性炭組成的炭吸附劑的制造方法，以及使用了此類炭吸附劑的變壓吸附分離方法和分離裝置。
背景技術：
：分子篩炭或活性炭是從焦炭、煤、木炭、椰殼炭等碳化合物，或者苯酚類樹脂、呋喃類樹脂、偏二氯乙烯共聚物等各種樹脂干餾得到的碳化合物制造的。本發明中，稱碳化合物干餾得到的物質為干餾炭。作為使空氣分離為氧氣和氮氣的吸附劑，已知有分子篩炭(moleeularsievingcarbon，簡稱MSC；或carbonmolecularsieve，簡稱CMS)。分子篩炭是利用對分子直徑小的氧氣的吸附速度比氮氣快的速度分離型吸附劑。分子篩炭是通過利用各種方法調整原料炭材(例如活性炭)內部細孔徑的大小而得到的。作為迄今為止已提出的分子篩炭的制造方法，有特公昭52-18675號公報、特開昭59-64514號公報、特公昭61-8004號公報、特開昭62-176908號公報、特開昭60-171212號公報、美國專利5,098,880號說明書、特開昭62-176908號公報、特開昭62-132543號公報、特開昭62-108722號公報、特公昭49-18555號公報、特公昭61-8004號公報、特開平4-310209號公報等中所述的方法。特公昭52-18675號公報公開了在揮發性成分含量多達5％的焦炭中添加能通過熱分解釋放出碳的烴類并在600-900℃處理的方法。特開昭60-171212號公報公開了通過在市售炭吸附劑中添加熱分解性烴類來調整活性炭內部細孔徑的大小的方法。美國專利5,098,880號說明書公開了通過使市售原料活性炭在加熱下分兩次接觸兩種揮發性烴類來調整活性炭內部細孔徑的大小的方法。作為使用分子篩炭分離空氣的先有變壓吸附分離方法，已知有美國專利2,944,627號說明書、特公昭53-44160號公報、特公昭54-8200號公報、特開昭59-182215號公報。作為混合氣體中二氧化碳或甲烷的分離法，有溶液吸收法、液化分離法等，但多數采用稱之為PSA(PressureSwingAdsorption)的變壓吸附分離法。在變壓吸附分離法中，可以使用沸石或活性炭作為吸附劑。在特開平3-98641號公報中，公開了對炭素材料或活性炭在含氧賦活氣氛中在約600℃以下不燃燒的條件下進行處理，能得到對二氧化碳吸附優異的活性炭。在特開平4-200742號公報中，描述了含有胺和水的活性炭適用于在低溫吸附二氧化碳而在高溫將其釋放。在特公昭52-47758號公報中，公開了將薩冉樹脂廢物干餾、粉碎、配入煤焦油等燒結劑，再配入微晶纖維素等造粒劑造粒，在400～900℃干餾，可以得到不吸附甲烷但吸附二氧化碳的炭材。在特開平6～100309號公報中，公開了一種對甲烷和二氧化碳的平衡吸附量差大的分子篩炭，其特征在于把有5.5～12平均微孔徑的炭質基材置于在650～850℃加熱的處理爐中，供給含有芳香族烴類和/或脂環族烴類的非活性氣體，使熱分解炭蒸著于微米孔內。作為以利用了活性炭的變壓吸附分離法分離混合氣體中的二氧化碳的實例，有特開昭60-241931號公報、特開平3-98641號公報等。作為活性炭對二氧化碳的吸附等溫線的數據，有以下實例。河添等人，生產研究，25(11)，513頁(1973)〔8.5g/100g＝43mlSTP/g(20℃，1atm)〕。矢野等人，化學工學，25(9)，654頁(1961)〔30ccSTP/g(30℃，1atm)〕。化學工學便覽，589頁(1992)〔40cm3NTP/g(37.7℃，1atm)〕。此外，作為活性炭對甲烷的吸附數據，有以下實例。NITTA等，日本化學工程雜志(J.ehem.Eng.Jpn.)Vol.25，No.2，176頁(1992)〔1mol/kg＝22.4mlSTP/g(25℃，1atm)〕。KIMBERLY等，化學工程科學(Chem.Eng.Science)，Vol.47，No.7，1569頁〔0.7～1.1mmol/g＝15.7～24.6mlSTP/g(25℃，1atm)〕。化學化工便覽，589頁(1992)〔21cm3NTP/g(37.7℃，1atm)〕。用先有方法制造的分子篩炭對氧氣的吸附容量以及氧氣與氮氣的分離系數都不夠。因此，用變壓吸附分離法進行的空氣分離，每單位量的產用品氮氣需要大量分子篩炭。而且由于氮氣收率不充分，因而每單位量氮氣的分離能很高。借助于使用了活性炭的變壓吸附分離法進行的二氧化碳或甲烷分離已經實用化了。但其吸附容量并不十分令人滿意，因而強烈希望提供二氧化碳或甲烷吸附性能更優異的活性炭。發明公開鑒于以上情況，本發明的目的是提供氧氣吸附量大、氧氣與氮氣的分離能力優異的分子篩炭及其制造方法，以及二氧化碳或甲烷的吸附性能更優異的活性炭及其制造方法。本發明的進一步目的是提供以此類分子篩炭或活性炭為吸附劑的變壓吸附分離方法及其裝置。本發明的第一方面是炭吸附劑的制造方法，其特征在于包括使干餾炭接觸鹵素氣體而得到鹵化干餾炭的鹵化處理步驟，使該鹵化干餾炭中的鹵素部分或全部脫離而得到多孔性炭材的脫鹵處理步驟，和使該多孔性炭材與熱分解性烴類接觸的細孔調整處理步驟。本發明的第二方面是炭吸附劑的制造方法，其特征在于包括使干餾炭接觸鹵素氣體而得到鹵化干餾炭的鹵化處理步驟，使該鹵化干餾炭中的鹵素部分或全部脫離而得到多孔性炭材的脫鹵處理步驟，和使該多孔性炭材賦活的賦活處理步驟。在上述第一或第二方面中，所述鹵素氣體可以含有從氯和溴組成的一組中選擇的至少一種鹵素。此外，在上述第一或第二方面中，所述鹵化處理可以在用非活性氣體稀釋的鹵素氣體中在350～1000℃的溫度加熱處理。進而，在上述第一或第二方面中，所述脫鹵處理可以是包括在非活性氣體中在600～1300℃的溫度加熱處理，和在用非活性氣體稀釋的氫化合物氣體中在600～850℃的溫度加熱處理的處理。其中所述氫化合物氣體可以含有從水(水蒸汽)和低級烴組成的一組中選擇的至少一種化合物。而且，在上述第一或第二方面中，所述干餾炭可以是從椰殼炭和苯酚類樹脂組成的一組中選擇的至少一種碳化合物干餾得到的。在上述第一方面中，所述細孔調整處理可以是在用非活性氣體稀釋的熱分解性烴類中在600～850℃的溫度加熱處理。其中所述熱分解性烴類可以含有從苯和甲苯組成的一組中選擇的至少一種化合物。在上述第二方面中，所述賦活處理可以是在用非活性氣體稀釋的氧化性氣體中在650～1150℃加熱處理。本發明的第三方面是炭吸附劑，其特征在于它是用第一方面的制造方法得到的炭吸附劑，在25℃和1大氣壓時的氧氣吸附量是9～14cc/g，氧氣與氮氣的分離系數是40～80。本發明的第四方面是炭吸附劑，其特征在于在25℃和1大氣壓時的二氧化碳吸附量是70～100cc/g，或在25℃和1大氣壓時的甲烷吸附量是30～45cc/g。在上述第四方面中，所述炭吸附劑的比表面積可以達到400～2000m2/g，且細孔容積可以達到0.1～0.7cm3/g。本發明的第五方面是氣體吸附分離法，其特征在于包括向填充了上述第三或第四方面的炭吸附劑的吸附塔供給原料混合氣體的步驟，和借助于該吸附劑使原料混合氣體的一部分成分氣體吸附分離的步驟。在上述第五方面中，作為所述原料混合氣體，可以用含有從二氧化碳和甲烷組成的一組中選擇的至少一種成分氣體的混合氣體，而所述成分氣體可以用變壓吸附分離法吸附分離。本發明的第六方面是從空氣中分離出氮氣的方法，其特征在于在用變壓吸附分離法從空氣中分離氮氣時使用上述第三方面的炭吸附劑。本發明的第七方面是氣體吸附分離裝置，其特征在于它是在所配備的吸附塔中填充了能使原料混合氣體的一部分成分氣體吸附分離的吸附劑的氣體吸附分離裝置，該吸附塔設有與原料混合氣體的供給手段連接的氣體供給部件和導出非吸附氣體的排氣部件，所述吸附劑是上述第三或第四方面的炭吸附劑。附圖簡單說明圖1是本發明的分子篩炭制造工藝圖。圖2是本發明的活性炭制造工藝圖。圖3是本發明實施例中使用的炭吸附劑制造裝置的概略圖。圖4是比較例與實施例中分子篩炭的氧氣吸附量與分離系數的關系圖。圖5是雙塔式變壓吸附分離裝置的系統圖。圖6是顯示本發明實施例結果的二氧化碳吸附等溫線圖。圖7是顯示本發明實施例結果的甲烷吸附等溫線圖。圖8是三塔式變壓吸附分離裝置的系統圖。圖9是顯示本發明實施例結果的H2+CO2混合氣體分離的氫氣純度與收率的關系圖。實施本發明的最佳方式在以下的描述中，作為鹵素處理所使用的鹵素氣體，主要以氯氣為例說明，但在相同的技術構思下，也可以采用溴等其它鹵素氣體。作為本發明的一種實施形態的炭吸附劑(分子篩炭)的制造方法，其特征在于對干餾炭進行鹵素處理，以所得到的多孔性炭材作為分子篩炭前體，與熱分解性烴類接觸進行細孔調整處理。圖1表示本發明的分子篩炭制造工藝。作為本發明的另一種實施形態的炭吸附劑(活性炭)的制造方法，其特征在于對干餾炭進行鹵素處理，讓所得到的多孔性炭材與氧化性氣體接觸，進行賦活處理。圖2表示本發明的活性炭制造工藝。本發明的鹵素處理，是包括讓干餾炭與鹵素氣體接觸以得到鹵化干餾炭的鹵化處理，和然后讓該鹵化干餾炭的鹵素部分或全部脫離的脫鹵素處理的處理。若以氯為例，則氯化干餾炭的氯化程度可以用氯與碳的原子數比(Cl/C)表示。各該原子數比，是用以氯化處理前的干餾炭重量作為炭的重量求出的碳原子數，和以氯化處理中重量增加作為氯的重量求出的氯原子數，將氯原子數除以碳原子數求出的。而脫氯程度可以用脫氯處理后殘留的氯與碳的原子數比表示。這種原子數比，是以脫氯處理引起的重量減少作為氯的減量換算成原子數，將氯化干餾炭的氯原子數減去此原子數得到值除以氯化處理前的碳原子數而求出的。在用溴作為鹵素氣體的情況下，其原子數比(Br/C)也是與上述氯的情況一樣求出的。這樣定義的鹵素與碳的原子數比，由于是針對干餾或賦活作用(碳的氣化)而言的，因而會成為負值。鹵化處理在較好的實施形態中，氯化處理是使干餾炭在用氮氣等非活性氣體稀釋的氯氣中在350～1000℃、較好在400～70℃、最好在500～700℃的溫度加熱處理。在氯化處理的加熱溫度超過1000℃的情況下，由于進行干餾而使氫原子數量減少，因而氯化程度(Cl/C)下降，所以不好。而在氯化處理的加熱溫度低于350℃的情況下，由于氯與未組織碳的反應速度太慢，因而氯化處理需要長時間進行，所以不好。氯氣的供給速度，當氯的濃度為約10％(體積)時，空塔速度約為0.2～0.3L/(min·cm2)。氯化處理的時間，在各該溫度范圍的高溫域的情況下需要約30分鐘，但在接近于400℃的低溫域的情況下需要約120分鐘。此外，L表示在大致大氣壓和室溫下的氣體體積(下同)。在作為鹵化處理而進行溴化處理的情況下，除用溴氣代替氯氣外，也可以在與上述相同的條件下進行處理。在氯化處理中，由于主要是干餾炭中的氫原子被氯原子所取代，因而在尾氣中可以檢出氯化氫(HCl)。同樣，在溴化處理中可以檢出溴化氫(HBr)。通過上述氯化處理，可以得到氯與碳的原子數比(Cl/C)較好在0.03以上、更好的是在0.07以上的氯化干餾炭。此外，在這種原子數比不足0.03的情況下，形成微孔的希望很小，因而不好。進而，上述原子數比的上限雖然決定于干餾炭中的氫原子數量，即干餾溫度，但顯然只要是在0.315以下就能達到本發明所希望的效果。在溴化處理中，溴與碳的原子數比(Br/C)即使在0.01左右也能達到本發明的效果。脫鹵處理在適用的實施形態中，脫鹵處理是依次進行高溫脫鹵處理和低溫脫鹵處理的處理。在進行脫氯處理的情況下，脫氯程度較好的是上述原子數比(Cl/C)在0.02以下，但不一定要使氯完全脫除。此外，在進行脫溴處理的情況下，脫溴程度較好的是原子數比(Br/C)在0.01以下，但不一定要使溴完全脫除。脫氯處理時，干餾炭中的氯主要是以氯化氫形式脫除的，因而在尾氣中可以檢出氯化氫。同樣，在脫溴處理時，可以檢出溴化氫。適用的高溫脫氯處理，是在真空排氣下或在非活性氣體中在600～1300℃、較好在900～1100℃、最好在900～1000℃的溫度進行的加熱處理。加熱處理的時間，用20～30分鐘就差不多能達到脫氯的目的，但為了制造適用的氧氣/氮氣速度分離型炭分子篩前體，較好的是用60～150分鐘。在高溫脫氯處理時，干餾炭中的氯沒有完全脫除，還殘留一部分。真空排氣的程度沒有特別限定，但較好的是在諸如10Torr左右的減壓氣氛下。高溫脫溴處理也可以在與上述高溫脫氯處理相同的條件下進行。高溫脫溴處理后，干餾炭中的溴沒有完全脫除，還殘留一部分。適用的低溫處理，是在氫化合物氣體中或在用非活性氣體稀釋的氫化合物氣體中在600～850℃、較好在650～750℃、最好在675～725℃的溫度進行的加熱處理。加熱處理的時間有20～30分鐘左右就足夠了。在低溫脫氯處理中，干餾炭中的氯幾乎完全脫除。其中，所謂氫化合物氣體，系指水蒸汽(H2O)、氫氣、或甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、丙烷(C3H8)、丙烯(C3H6)、丁烷(C4H10)、丁烯(C4H8)等低級烴類，以及這些的混合物。作為非活性氣體中的氫化合物，可以是LPG(液化石油氣)不完全燃燒時的排氣，但要適合于工業上利用。上述排氣的組成是水蒸汽13～17％(體積)，二氧化碳9～12％(體積)，一氧化碳0.01～1％(體積)，氮氣68～74％(體積)，未燃燒的低級烴類0.01～3％(體積)左右。在所述氫化合物為水蒸汽的情況下，水蒸汽的濃度沒有特別限定，但當空塔速度為0.05～0.15L/(min·cm2)時，若是3％(體積)左右就足夠了。此外，若在850℃以上的溫度加熱處理，則由于水蒸汽引起的賦活作用進行得過分強烈，因而除炭收率下降外，本發明的效果也會下降。在所述氫化合物為甲烷等低級烴類的情況下，低級烴類的濃度沒有特別限定，但當空塔速度為0.05～0.15L/(min·cm2)時，若是20％(體積)左右就足夠了。此外，在所述氫化合物為低級烴類的情況下，若在超過850℃的溫度加熱處理，則由于會發生低級烴類熱分解而引起的炭附著作用，造成細孔閉塞，因而使本發明的效果降低。在所述氫化合物為氫氣的情況下，由于沒有賦活作用，因而不受上述上限溫度制約。在所述氫化合物為水蒸汽或低級烴類的任意一種情況下，若在600℃以下的溫度加熱處理，則脫氯速度慢，而且脫氯不能充分進行。低溫脫溴處理，也可以在與上述低溫脫氯相同的條件下進行。在低溫脫溴處理中，干餾炭中的溴幾乎完全脫除。作為用于脫鹵的處理方法，有只進行高溫脫鹵處理的方法，只進行低溫脫鹵處理的方法，以及這兩者組合的方法，即依次進行高溫脫鹵處理和低溫脫鹵處理的處理方法、依次進行低溫脫鹵處理和高溫脫鹵處理的處理方法、依次進行高溫脫鹵處理和低溫脫鹵處理與高溫脫鹵處理的處理方法等五種。這些方法列于表1中。表1脫鹵處理的五種處理方法以上說明的脫鹵處理方法中，當采用依次進行高溫脫鹵處理和低溫脫鹵處理的處理，且氫化合物為水蒸汽或水蒸汽與低級烴的混合氣體時，能最好地顯示本發明的效果。由以上鹵素處理得到的多孔性炭材，在25℃、1atm的氧氣和氮氣吸附量為12.5～20cc/g，與先有炭材的該吸附量相比，能得到該吸附量提高了15～50％的分子篩炭前體。細孔調整處理細孔調整處理是為了調整分子篩炭前體的細孔徑而進行的，可以通過適當選擇熱分解性烴的種類、處理溫度、處理時間，達到預期大小的細孔徑。據此，可以根據吸附氣體分子直徑的大小來控制吸附速度。本發明的細孔調整處理，可以使鹵素處理得到的分子篩炭前體，較好的是在非活性氣體稀釋的熱分解性烴類中進行600～850℃、更好的是700～750℃溫度的加熱處理。若超過850℃，則熱分解炭會沉積在微孔內部，使吸附量下降，因而不好；而若低于600℃，則熱分解速度緩慢，細孔調整需要很長時間，因而也不好。在本發明的分子篩炭制造方法中，鹵素處理得到的分子篩炭前體進行細孔調整所用的熱分解性烴類，宜用苯或甲苯。上述分子篩炭的制造方法可適用于各種干餾炭，但尤其好的是以椰殼炭或苯酚類樹脂干餾得到的干餾炭為原料。上述制造方法得到的分子篩炭，在25℃和1大氣壓時的氧氣吸附量是9～14cc/g，且氧氣與氮氣的分離系數是40～80。分離系數分離系數(K)由于是從以下所示的吸附速度式定義的，因而表示速度分離型吸附劑的分離性能dq/dt＝k(q*-q)式中q*表示平衡吸附量，q表示時間t的吸附量，k表示吸附速度常數。分離系數K定義為下式所示的吸附速度常數之比K＝kA/kB＝1n(1-qAr)/1n(1-qBr)qr＝q/q*式中角碼A、B表示氣體(吸附質)的種類。本發明中，在吸附初期qr《1的時間范圍內，吸附量近似于與時間成正比，因而可以用如下簡化式求出分離系數KqA＝at，qB＝btK＝qA/qB＝a/b＝tA/tB式中a、b是比例常數，tA和tB是滿足關系式qA(tA)＝qB(tB)的時間。活性炭的制造圖2表示按照本發明的活性炭制造工藝。即，本發明的活性炭可以通過對干餾炭依次實施鹵化處理、脫鹵處理和賦活處理來制造。按照本發明的活性炭制造方法，可適用于以各種碳化合物為原料得到的干餾炭，較好的是椰殼炭或苯酚類樹脂干餾的干餾炭。賦活處理所謂賦活處理，系指通過與諸如二氧化碳、水蒸汽、空氣等氧化性氣體接觸而使多孔性發育的處理。賦活處理是在用非活性氣體稀釋的氧化性氣體中在650～1150℃的溫度加熱而賦活的處理。在這種賦活處理中，如果調節加熱時間，則能改變賦活收率。賦活收率(％)用(賦活后的重量)÷(賦活前的重量)×100表示。此外，上述氧化性氣體系指二氧化碳、水蒸汽、氧氣等氣體。例如，在二氧化碳賦活中，溫度是700～1150℃、較好的是800～1000℃，處理時間是10～300min(分鐘)、更好的是30～180min。賦活收率較好的是50～95％。而在水蒸汽賦活中，溫度是650～1100℃、較好的是700～1000℃，處理時間是10～300min、更好的是30～180min。作為賦活收率，較好的是50～95％。按照本發明的活性炭，當按照上述方法制造時，可以達到比表面積400～2000m2/g、細孔容積0.1～0.7cm3/g。這種活性炭在25℃和1大氣壓時的二氧化碳吸附量是70～100cm3/g；而在25℃和1大氣壓時的甲烷吸附量是30～45cm3/g，與先有活性炭的該數值相比，增加了約35～100％。二氧化碳或甲烷的吸附特性，可以用原材料、干餾、鹵素處理、賦活等各種條件來調整。鹵化處理以前的步驟分子篩炭和活性炭的制造工藝概要表示在圖1和圖2中，但鹵化處理以前的共同步驟概要說明如下。碳化合物中，在用苯酚類樹脂作為原料的情況下，首先使苯酚類樹脂硬化、將其粉碎。粉碎，目的是使隨后的處理變得更均勻，可以用諸如振動式球磨機使碳化合物(硬化樹脂)微粉碎，達到平均粒徑數μm～十多μm的程度。混煉，是為了進行下一步驟的造粒，在粉碎的碳化合物中添加諸如煤焦油、雜酚油或苯酚類樹脂等一種或數種混合而成的粘結劑，然后混煉。造粒，是把上述混煉的材料(粉碎的碳化合物與粘結劑的混合物)用圓盤式造粒機制造成小圓柱狀顆粒。干燥，是把制作的造粒物加熱到140～200℃、較好160℃左右，除去粘結劑中所含的低沸點揮發分，以提高造粒物的強度，其目的是為了更便于進行下一步的干餾。干餾，是使上述干燥產物在諸如非活性氣體氛圍下加熱到550～1000℃、較好600℃左右，以去除粘結劑中所含揮發分為主的處理。變壓吸附分離本發明的另一種形態，其特征在于它是通過變壓吸附分離從空氣中分離氮氣的方法，其中所使用的吸附劑是對鹵素處理得到的多孔性炭材實施了細孔調整處理的分子篩炭。此外，其特征還在于它是通過變壓吸附分離從含有二氧化碳或甲烷的氣體中分離二氧化碳或甲烷的方法，其中所使用的吸附劑是對鹵素處理得到的多孔性炭材實施了賦活處理的活性炭。本發明的又另一種形態，其特征在于它是通過變壓吸附分離從空氣中分離氮氣的裝置，其中所使用的吸附劑是對鹵素處理得到的多孔性炭材實施了細孔調整處理的分子篩炭。此外，其特征還在于它是通過變壓吸附分離從含有二氧化碳或甲烷的氣體中分離二氧化碳或甲烷的裝置，其中所使用的吸附劑是對鹵素處理得到的多孔性炭材實施了賦活處理的活性炭。本發明所使用的分子篩炭，與先有的分子篩炭相比，其氧氣吸附量有飛躍性提高，分離系數也有所提高。因此，即使是基本上與先有技術相同的變壓吸附分離方法和裝置，通過使用本發明的分子篩炭，每單位吸附塔容積的氮氣發生量也能增加35～63％，氮氣收率能提高10～24％。此外，本發明的活性炭，與先有活性炭相比，其二氧化碳和甲烷吸附量也有飛躍性提高。因此，在基本上與先有技術相同的變壓吸附分離法和裝置中使用本發明的活性炭，既能提高氣體吸附性能，也能提高所要分離的氣體的發生量或收率。以下說明本發明的作用。分子篩炭或活性炭屬于難石墨化的炭類。難石墨化炭是由微晶炭(也稱為結晶子或碳六元環網面)、未組織炭等組成的。難石墨化炭中的結晶子以雜亂層疊的構造形式堆積，在這些結晶子的間隙中形成了從微孔至大孔的廣范圍細孔。如果以氯處理為例來說明本發明中鹵素處理的作用，則在氯化處理中，接觸了干餾炭的氯氣與未組織炭發生反應。這類反應包括氯氣對碳～碳雙鍵的加成反應，鍵合于未組織炭上的氫原子與氯原子的交換反應(產生與氯氣等摩爾的氯化氫)，脫氫反應(產生兩倍于氯氣的氯化氫)等。在脫氯處理中，脫除的是鍵合于上述未組織炭上的氯，通過氯化處理和脫氯處理，可以推測按下式所示反應形成了新的碳-碳鍵(以下稱碳鍵)。C的旁邊加l者，表示系為未組織炭。此外，在干餾炭接觸溴氣的情況下，除涉及以溴代替氯的反應外，也可以推測通過與上述同樣的反應形成了碳鍵。通過形成這種新碳鍵，可以認為起到了修復碳網面或結晶子的石墨構造缺陷的作用、改變結晶子的生長作用和結晶子的集合狀態的作用等方面的作用，但詳細情況尚不清楚。不過，通過這些作用，可以推斷形成了許多較適合于吸附氮氣、氧氣等分子直徑小的氣體的微孔(0.8～2nm)和/或亞微孔(＜0.8nm)。因此，本發明的分子篩炭前體的氧氣和氮氣吸附量比先有炭材大15～50％，吸附速度也快得多。如果對前體進行恰當的細孔調整，則不會過分地減少氧氣的吸附速度和吸附量，也不會減慢氮氣的吸附速度。細孔調整的機制尚無定論，但可以推測，由于熱分解炭使一部分微孔的入口和/或亞微孔以及中孔(20～50nm)變窄的結果，分子直徑稍大的氮氣吸附時因阻力增大而使速度減慢，從而表現出其速度分離能力。構成本發明的前體的微孔大小，由于比用先有制造方法得到的前體更均一，因而變窄的微孔大小也更均一，從而可以推測這有助于提高分離性能。用本發明的方法制造的分子篩炭主要以氧氣和氮氣的分離為目的來提高其性能，但也能有效地用于其它氣體混合物的分離，例如，含有氬氣的混合氣體的分離。賦活處理是通過用賦活劑(氧化性氣體)使炭氧化、侵蝕(碳發生氣化)，起到在炭材中形成新孔并使已經開孔的孔進一步擴大的作用。可以推斷其結果是增大了吸附量。用本發明的方法制造的活性炭，主要是以二氧化碳和甲烷中至少一種的吸附分離為目的來提高其性能的，但通過改變上述活性炭的制造條件，也能有效地用于其它氣體混合物的分離，例如，乙烷、丙烷、丁烷等低級烴的吸附分離，或空氣中氮氣的吸附分離(氮氣制造)。此外，在以下所述的實施例中，雖然說明了去除二氧化碳、制造高純度氫氣的情況，但也可以應用于作為產品回收二氧化碳，還可以用于甲烷的貯存。以下用實施例和比較例更詳細地說明本發明。原料干餾炭下述實施例中，用以下符號表示原料干餾炭及其制造方法。干餾炭A將菲律賓產椰殼炭微粉碎(粉碎機中央化工機公司制MB-1型)，以煤焦油作為粘結劑，成形為φ2mm×5～6mm顆粒(成形機不二Powder公司制PV-5型)，在氮氣流下于600℃干餾。干餾炭B苯酚類樹脂(群榮化學工業公司PGA-4560商品名Rejitop)在160℃硬化、微粉碎后，以Rejitop作為粘結劑，成形為φ2mm×5～6mm顆粒，在氮氣流下干餾。除有事先說明的情況外，干餾溫度為600℃。鹵素處理本發明中，在實施例無事先說明的情況下，均對原料干餾炭實施如下鹵素處理，制成分子篩炭前體或用于實施賦活處理的炭材。干餾炭A(15g)在550℃的溫度加熱，通入氮氣0.9L/min和鹵素(氯氣或溴氣)0.1L/min的混合氣體，進行鹵化(60分鐘)。然后，在氮氣流下(3L/min)在1000℃的溫度加熱處理60分鐘；然后，使在室溫以水蒸汽飽和的氮氣通入700℃溫度的爐中，加熱處理30分鐘，進行脫鹵。在干餾炭B(15g)的情況下，除鹵化溫度為500℃外，在與干餾炭A相同的條件下進行鹵化處理。賦活處理在用二氧化碳進行賦活處理的情況下，將氯處理炭(15g)加熱至950℃，通入氮氣與二氧化碳的混合氣體3.5NL/min(二氧化碳濃度29％)。在用水蒸汽進行賦活處理的情況下，配制在25℃含飽和水蒸汽的氮氣，使溫度升至900℃。賦活處理時間調節至能得到所希望的賦活收率。注意，NL表示換算成標準狀態(0℃，1大氣壓)的氣體體積(下同)。吸附量，比表面積和細孔容積的測定以下實施例中氮氣吸附量的測定法，是用容量法(儀器日本貝爾公司制BELSORP28)在25℃、1大氣壓的條件下測定的。吸附速度的測定，是通過求出吸附開始后經過5秒、15秒、30秒、60秒、120秒、180秒、300秒時的吸附量進行的。二氧化碳、甲烷的吸附量也是用容量法(儀器同上述)在25℃測定的。以下，吸附量用cc/g表示，cc是25℃、1atm的體積，g是活性炭的重量。測定前，試樣要在100℃抽真空2小時，進行脫氣。重量用電子天平(島津制作所(公司)制LIBROREB-430HW)測定。比表面積是測定活性炭對-196℃的氮氣的吸附，然后從BET(Brunauer-Emett-Teller)式求出。測定儀器使用島津制作所(公司)制アキコソ-グ2100-02型。細孔容積是給活性炭供給25℃含飽和苯蒸氣的氮氣，從重量變化求出苯的吸附量，將其除以液體苯的密度(0.879g/cm3)，便可求出。鹵素處理、細孔調整和賦活處理設備進行鹵素處理、細孔調整和賦活處理的設備示意圖見圖3。要注意的是，這里以氯為例，但對于溴等鹵素氣體也可以采用同樣的手段。圖中，1是有溫度控制功能的管狀電爐(管狀爐；吉田制作所(公司)；溫度控制裝置チノ-公司MODELSU；熱電偶JISR)，2是石英管，3是炭材容器(氣體透過性)，4是炭材，5是氮氣供給管，6是氯氣、水蒸汽、熱分解性烴或氧化性氣體供給管，7是排氣管，8是橡皮塞。在氯化處理時，管5的氮氣和管6的氯氣調至預定流量。在高溫脫氯處理時，管5的氮氣調至預定流量。在低溫脫氯處理時，管6以預定流量通入含有水蒸汽的氮氣或LPG不完全燃燒尾氣。在細孔調整處理時，管5的氮氣、管6的熱分解性烴均調至預定流量。在賦活處理時，管5的氮氣和管6的氧化性氣體均調至預定流量。流量用浮子式面積流量計(氯氣流體工業公司制PGF-N型；其它氣體日本フロ-セル公司制ST-4型)測定。比較例1先有分子篩炭測定先有技術產品分子篩炭①a和②b的氧化與氮氣吸附速度。吸附開始300秒后的氧氣吸附量(大致等于平衡氧氣吸附量，下同)是①7.3cc/g、②8.5cc/g；分離系數K是①43.0、②44.0。比較例2用甲烷進行細孔調整、干餾炭A對干餾炭A進行氯處理，得到分子篩炭前體。這種前體6g裝入細孔調整設備中，加熱至750℃的溫度。通入氮氣2.4L/min和甲烷0.6L/min的混合氣體，進行細孔調整。制作細孔調整處理時間為①60分、②90分、③120分的三種試樣，分別測定各試樣的重量增量以及氧氣和氮氣的吸附速度。碳沉積引起的重量增加是①3.5％(重量)、②3.9％(重量)、③5.0％(重量)。分離系數K是①＜3、②＜3、③＜6。表明甲烷無法進行細孔調整。比較例3用二甲苯進行細孔調整，干餾炭A對干餾炭A進行氯處理，得到分子篩炭前體。這種前體6g裝入細孔調整設備中，加熱至730℃。通入由氮氣3.0L/min在20℃的液體二甲苯中鼓泡得到的混合氣體(二甲苯濃度約為0.8％(體積))，進行細孔調整。制作細孔調整處理時間為①10分、②20分、③30分、④40分等四種試樣，分別測定各試樣的重量增量以及氧氣和氮氣的吸附速度。重量增量是①2.3％(重量)、②3.2％(重量)、③3.7％(重量)、④3.9％(重量)。分離系數K是①＜1、②＜3、③＜3、④＜6。表明二甲苯無法進行細孔調整。比較例4A，用苯進行細孔調整以在氮氣流下(3L/min)、1000℃干餾的A作為分子篩炭前體。向其中通入用氮氣1.2L/min在20℃的液體苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣3.8L/min所形成的混合氣體(苯濃度約2.4％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為120分鐘。當測定所得到的炭的氧氣與氮氣吸附速度時，吸附開始300秒后的氧氣吸附量是7.8cc/g，分離系數K是55.0。比較例5A，用甲苯進行細孔調整以在氮氣流下(3L/min)、1000℃干餾的A作為分子篩炭前體。向其中通入用氮氣3.0L/min在20℃的液體甲苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣1.0L/min所形成的混合氣體(甲苯濃度約2.2％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為120分鐘。當測定所得到的炭的氧氣與氮氣吸附速度時，吸附開始300秒后的氧氣吸附量是8.4cc/g，分離系數K是52.3。實施例1用苯進行細孔調整，干餾炭A對干餾炭A進行氯處理，得到分子篩炭前體。這種前體6g裝入細孔調整設備中，加熱至730℃的溫度。通入用氮氣1.2L/min在20℃的液體苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣3.8L/min所形成的混合氣體(苯濃度約2.4％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為120分鐘時，重量增量是6.7％。測定所得到的炭的氧氣與氮氣吸附速度。吸附開始300秒后的氧氣吸附量是9.9cc/g。分離系數K是60.0。表明用苯可以進行良好的細孔調整。實施例2用甲苯進行細孔調整，干餾炭A對干餾炭A進行氯處理，得到分子篩炭前體。這種前體6g裝入細孔調整設備中，加熱至730℃的溫度。通入用氮氣3.0L/min在20℃的液體甲苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣1.0L/min所形成的混合氣體(甲苯濃度約2.2％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為60分鐘時，重量增量是5.2％(重量)。當測定所得到的炭的氧氣和氮氣吸附速度時，吸附開始300秒后的氧氣吸附量是10.9cc/g。分離系數K是54.0。表明用甲苯可以進行良好的細孔調整。實施例3A，用苯進行細孔調整，氯化溫度的影響本實施例的分子篩炭前體，使用的是在650℃干餾的干餾炭A在①500℃、②600℃的溫度進行氯化的產物。細孔調整的處理時間是90分鐘。其它條件與實施例1相同。氯處理后的氮氣吸附量是①14.2cc/g，②14.1cc/g。細孔調整步驟中的重量增量是①10.7％(重量)、②7.0％(重量)，吸附開始300秒后的氧氣吸附量是①10.3cc/g、②10.6cc/g，分離系數K是①42.4、②66.6。實施例4A，用甲苯進行細孔調整，干餾溫度的影響本實施例的分子篩炭前體，使用的是在①650℃、②700℃干餾的干餾炭A在600℃的溫度進行氯化的產物。細孔調整的處理時間是45分鐘。其它條件與實施例2相同。細孔調整步驟中的重量增量是①5.3％(重量)、②4.0％(重量)，吸附開始300秒后的氧氣吸附量是①11.2cc/g、②10.2cc/g，分離系數K是①54.0、②48.0。實施例5用苯進行細孔調整，干餾炭B對干餾炭B進行氯處理，得到分子篩炭前體。這種前體6g裝入細孔調整設備中，加熱到700℃的溫度。通入用氮氣1.2L/min在20℃的液體苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣3.8L/min所形成的混合氣體(苯濃度約2.4％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為150分鐘時，重量增量是15.0％(重量)。測定所得到的炭的氧氣與氮氣吸附速度。吸附開始300秒后的氧氣吸附量是11.1cc/g。分離系數K是55.0。表明用苯可以進行良好的細孔調整。實施例6B，用甲苯進行細孔調整本實施例的分子篩炭前體，使用的是在750℃干餾的干餾炭B在550℃的溫度進行氯處理的產物。這種前體6g裝入細孔調整設備中，加熱到700℃的溫度。通入用氮氣3.0L/min在20℃的液體甲苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣1.0L/min所形成的混合氣體(甲苯濃度約2.2％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為80分鐘時，重量增量是5.5％(重量)。測定所得到的炭的氧氣與氮氣吸附速度。吸附開始300秒后的氧氣吸附量是11.5cc/g。分離系數K是48.0。表明用甲苯可以進行良好的細孔調整。實施例7用LPG不完全燃燒排氣脫氯干餾炭A(10g)加熱到700℃的溫度，通入氮氣0.9L/min與氯氣0.1L/min的混合氣體進行氯化(60分鐘)。然后，在氮氣流下(3L/min)、在1000℃的溫度加熱處理60分鐘。然后，在LPG不完全燃燒排氣(約3L/min)中在700℃加熱處理使氯脫除，所得到的產物作為分子篩炭前體。這種前體裝入細孔調整設備中，加熱到730℃。通入用氮氣3.0L/min在20℃的液體甲苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣1.0L/min所形成的混合氣體(甲苯濃度約2.2％(體積))，進行細孔調整。細孔調整的處理時間為60分鐘時，重量增量是5.2％(重量)。當測定所得到的炭的氧氣和氮氣吸附速度時，吸附開始300秒后的氧氣吸附量是10.8cc/g。分離系數K是55.1。表明用LPG不完全燃燒排氣進行脫氯處理的前體也可以進行良好的細孔調整。實施例8干餾炭B，溴處理干餾炭B(10g)在含有溴氣8％(重量)的氮氣流(1L/min)下，對試樣①在500℃的溫度加熱3小時、對試樣②在600℃的溫度加熱2小時，對試樣③在700℃的溫度加熱1小時，分別進行溴化處理。然后，各試樣在氮氣流(3L/min)下在1000℃的溫度加熱30分鐘，進而在含有25℃的飽和水蒸汽的氮氣流(1L/min)下在700℃的溫度加熱15分鐘，進行脫溴處理。測定各試樣的氮氣吸附量時，分別為①17.8cc/g，②16.6cc/g，③15.0cc/g。然后，以所得到的試樣作為前體，分別進行細孔調整。各試樣均加熱至700℃的溫度。通入用氮氣3.0L/min在20℃的液體甲苯中鼓泡得到的混合氣體、再混入氮氣1.0L/min所形成的混合氣體(甲苯濃度約2.2％(體積))，進行細孔調整。細孔處理的處理時間為90分鐘時，重量增量是①4.8％(重量)、②4.5％(重量)、③4.0％(重量)。測定所得到的炭的氧氣和氮氣吸附速度。吸附開始300秒后的氧氣吸附量是①12.6cc/g、②12.5cc/g、③11.5cc/g。分離系數K是①65.0、②62.9、③61.1。表明對溴處理的炭進行細孔調整，也能得到良好的分子篩炭。以上實施例和比較例得到的分子篩炭的氧氣吸附量和分離系數匯總列于表2中。表2分子篩炭的氧氣吸附量與分離系數一覽表ABCDEFGHIJcc/g℃℃℃℃℃mim比較例1①7.343.0a-------②8.544.0b-------比較例2①＜3A6005500甲烷②＜3A6005500甲烷③＜6A60055020甲烷比較例3①＜1A6005500二甲苯②＜3A6005500二甲苯③＜3A6005500二甲苯④＜6A6005500苯比較例47.855.0A1000---730120甲苯比較例58.452.3A1000---730120苯實施例19.960.0A60055020甲苯實施例210.954.0A60055020苯實施例3①10.342.4A65050020苯②10.666.6A65060020甲苯實施例4①11.254.0A6506005甲苯②10.248.0A7006005苯實施例511.155.0B60050050甲苯實施例611.548.0B7505000甲苯實施例710.855.1A60070020甲苯實施例8①12.665.0A6005000甲苯②12.562.9A6006000甲苯③11.561.1A6007000甲苯A吸附開始300秒后的氧氣吸附量cc/gB分離系數KC干餾炭的種類D干餾溫度℃E氯化或溴化的溫度℃F高溫脫氯或脫溴的溫度℃G低溫脫氯或脫溴的溫度℃H細孔調整溫度℃I細孔調整時間minJ熱分解性烴的種類比較例和實施例的氧氣吸附量與分離系數的關系表示在圖4中。分子篩炭越是處于同圖的右上區域，分離性能就越優異。按照本發明的分子篩炭的氧氣吸附量和分離系數在同圖中均處于比較例的右上側，表明更適合于氧氣與氮氣的分離。用于空氣分離的變壓吸附分離裝置用于評價本發明分子篩炭性能的變壓吸附分離裝置的系統圖表示在圖5中。這種裝置的吸附分離工藝步驟見表3。以下根據圖5和表3說明工藝步驟。圖5是用于對本發明分子篩炭進行動態性能評價的雙塔變壓吸附分離裝置的系統圖。從雙塔之一的吸附塔11A下部導入加壓的原料空氣，在所填充的分子篩炭中選擇性吸附去除氧氣。濃縮的氮氣從吸附塔上部流出，貯存在產品槽12中。其間，另一個吸附塔11B進行減壓，在大氣壓下，以通過產品槽12的一部分濃縮氮氣作為吹掃氣體從吸附塔上部流入，同時使所吸附的氧氣脫附，進行分子篩炭的再生。若規定時間結束，則使各切換閥分別完全關閉，而中將吸附塔上部和下部用于使兩吸附塔彼此均壓的均壓用切換閥完全打開。若進行均壓操作的規定時間結束，隨即將加壓原料空氣導入吸附塔11B下部，同時另一個吸附塔11A開始再生。重復進行這種操作，用減壓閥將連續回收的氮氣調整至一定壓力，以一定純度的產品氮氣形式分離出來。氮氣收率(％)用(產品氮氣量)÷(原料空氣中的氮氣量)×100表示。表3是用于對本發明分子篩炭進行動態性能評價的變壓吸附分離裝置的吸附塔工藝步驟圖。表3吸附塔工藝步驟圖以下實施例所示的變壓吸附分離試驗中使用的裝置是雙塔式的，每一塔的分子篩炭填充體積為1L，塔的長度是690mm。操作條件是操作溫度25℃，吸附壓力6.5kgf/cm2G(表壓)，吸附時間120秒，再生壓力為大氣壓，再生時間120秒，吹掃流量為30L/h。吸附步驟結束后，在塔的上部和下部同時進行1秒鐘均壓操作。原料空氣用冷凍式空氣干燥器除濕，達到加壓露點5℃。產品氮氣的純度利用產品氮氣出口的針形閥開度進行調整。產品氮氣中的氧氣濃度用氧化鋯式氧氣濃度計(東レ工程公司制，型號LC-800)測定，產品氮氣流量用干式積分氣體流量計(品川精器公司制，型號DC-5)測定。比較例6將先有技術產品分子篩炭a填充在上述變壓吸附分離裝置中，進行空氣分離試驗。當產品氮氣中的氧氣濃度為0.1％時，氮氣發生量是80NL/h，氮氣收率是35.5％。比較例7將先有技術產品分子篩炭b填充在上述變壓吸附分離裝置中，進行空氣分離試驗。當產品氮氣中的氧氣濃度為0.1％時，氮氣發生量是89NL/h，氮氣收率是38.0％。實施例9在與實施例4的②相同的條件下制造的分子篩炭填充在上述變壓吸附分離裝置中，進行空氣分離試驗。產品氮氣中的氧氣濃度為0.1％時，氮氣發生量為120NL/h，氮氣收率為42.0％。實施例10在與實施例6相同的條件下制造的分子篩炭填充在上述變壓吸附分離裝置中，進行空氣分離試驗。產品氮氣中的氧氣濃度為0.1％時，氮氣發生量為130NL/h，氮氣收率為44.0％。比較例6和7、實施例9和10的比較列于表4中。如果使用對氯處理的前體炭進行細孔調整得到的分子篩炭進行變壓吸附分離，則與使用先有技術產品時相比，氮氣發生量和氮氣收率都更大，也能更高效地分離氧氣和氮氣。表4純度99.9％氮氣的發生量和收率根據表4的結果，以比較例為基準，吸附塔每單位容積增加的氮氣發生量和氮氣收率，以及發生同量氮氣所需要的吸附塔容積和空氣量的減少程度，均列于表5。可見，吸附塔的容積可減少26～38％，空氣量可減少10～19％。表5氮氣發生量和收率的比較發生量增加塔容積減少收率增加空氣量減少實施例9/比較例61.50(增加50％)0.67(減少33％)1.18(增加18％)0.85(減少15％)實施例10/比較例61.63(增加63％)0.62(減少38％)1.24(增加24％)0.81(減少19％)實施例9/比較例71.35(增加35％)0.74(減少26％)1.10(增加10％)0.90(減少10％)實施例10/比較例71.46(增加46％)0.68(減少32％)1.16(增加16％)0.86(減少14％)實施例11氯處理炭的賦活對干餾炭A和B實施氯處理，然后按表6所示的賦活氣氛和溫度、以同表所示的賦活收率進行賦活處理，在此情況下所得到的活性炭的比表面積和細孔容積的測定結果列于同表的同一欄中。表6</tables>注(*1)未進行賦活處理的氯處理炭。(*2)實施例14的試樣①。(*3)實施例14的試樣②。實施例12二氧化碳吸附1種市售活性炭(武田藥品公司制粒狀白鷺)和4種本發明活性炭在25℃的二氧化碳吸附等溫線表示在圖6中。本發明活性炭的制造方法如下活性炭A-75干餾炭A進行氯處理，然后賦活，賦活收率為75％；活性炭A-65干餾炭A進行氯處理，然后賦活，賦活收率為65％；活性炭B-80干餾炭B進行氯處理，然后賦活，賦活收率為80％；活性炭B-70干餾炭B進行氯處理，然后賦活，賦活收率為70％。從圖6可以看出，本發明活性炭的二氧化碳吸附量比市售活性炭大，例如在1atm時，是市售品的大約1.7～1.8倍。實施例13甲烷吸附1種市售活性炭(武田藥品公司制粒狀白鷺)和2種本發明活性炭在25℃的甲烷吸附等溫線表示在圖7中。本發明活性炭的制造方法如下活性炭A-80干餾炭A進行氯處理，然后賦活，賦活收率為80％；活性炭A-70干餾炭A進行氯處理，然后賦活，賦活收率為70％。從圖7可以看出，本發明活性炭的甲烷吸附量比市售活性炭大，例如在1atm時，是市售品的大約1.7～1.8倍。實施例14溴處理，二氧化碳吸附干餾炭A(15g)在含有8％(重量)溴氣(Br2)的氮氣(1L/min)氣流下，在600℃的溫度加熱60分鐘進行溴化處理。然后，在氮氣流(3L/min)下在900℃的溫度加熱30分鐘，進而在含有25℃的飽和水蒸汽的氮氣流(1L/min)下在700℃的溫度加熱15分鐘進行脫溴處理。這樣得到的溴處理炭，在上述條件的二氧化碳氣氛下，進行賦活處理。調節賦活處理的時間，使試樣①的賦活收率為80％、試樣②的賦活收率為65％。當測定所得到的炭材的二氧化碳吸附量時，在25℃、1atm時，試樣①為84.5cc/g，試樣②為87.1cc/g。與此相比，市售品(武田藥品公司制粒狀白鷺)為50.2cc/g。表明即使用溴氣處理，也能達到本發明的效果。用于制造氫氣的變壓吸附分離裝置用于評價本發明活性炭性能的、從含有二氧化碳和甲烷中至少一種的混合氣體產生高純度氫氣的變壓吸附分離裝置系統圖和工藝步驟圖表示在圖8和表7中。以下根據圖8和表7說明工藝步驟。圖8是用于本發明活性炭動態性能評價的三塔變壓吸附分離裝置的系統圖。圖中PR是壓力調節閥，MFC是質量流量控制器。此外，符號21A、21B、21C分別表示獨立的吸附塔。從三塔之一的吸附塔21A的下部導入加壓的原料混合氣體，在所填充的吸附劑中選擇性去除除氫氣以外的二氧化碳及其它成分。濃縮的氫氣從吸附塔上部流出，貯存在產品中。其間，吸附塔21B和吸附塔21C用閥門操作連結，進行均壓。吸附塔21B用氫氣加壓。吸附塔21C繼上述均壓之后減壓至大氣壓，進而通過用氫氣吹掃進行再生。依次重復以上步驟，從混合原料氣體得到高純度的氫氣。高純度氫氣的取出量用壓力調節閥調節。氫氣收率(％)用(產品氫氣量)÷(原料氣體中的氫氣量)×100表示。表7是用于本發明活性炭動態性能評價的圖8所示三塔變壓吸附分離裝置的吸附塔工藝步驟圖。表7實施例15H2+CO2混合氣體的分離以氫氣(H2)75％(體積)和二氧化碳(CO2)25％(體積)的混合氣體為原料氣體，用圖8所示三塔變壓吸附分離裝置，進行本發明活性炭在脫除二氧化碳而產生高純度氫氣方面的分離性能試驗。塔的內徑是43.0mm、長度1000mm、內容積1.45L。塔內填充本發明活性炭(B～70)。用于比較的活性炭是武田藥品公司制粒狀白鷺牌活性炭。操作溫度是25℃，吸附壓力是9.5kgf/cm2G(表壓)。高純度氫氣的取出量用壓力調節閥的開度來調節。塔的切換時間如表7所示。二氧化碳的濃度用配備氫火焰離子化檢測器的氣相色譜法(柳本制作所公司，G2800F型，以下實施例同)測定。氣體流量用質量流量控制器(小島制作所公司，MODEL3710，以下實施例同)測定。產品氫氣純度與收率的關系如圖9所示。原料混合氣體的處理量為20NL/min、氫氣的純度為99.999％(體積)(氫氣中的二氧化碳濃度是10ppm(體積))時，氫氣收率對于市售活性炭是64.8％，而對于本發明活性炭則是70.2％，表明氫氣收率高出5.4個百分點。原料混合氣體的處理量為15NL/min、氫氣的純度為99.999％(體積)(氫氣中的二氧化碳濃度是10ppm(體積))時，氫氣收率對于市售活性炭是73.0％，而對于本發明活性炭則是76.5％，提高3.5個百分點。實施例16從甲醇分解氣制造氫氣以甲醇與水蒸汽的改性氣體為原料，用圖8所示三塔變壓吸附分離裝置，進行本發明活性炭在去除二氧化碳及其它成分而產生高純度氫氣方面的分離性能試驗。改性氣體的組成是二氧化碳(CO2)24.0％(體積)，一氧化碳(CO)1.0％(體積)，甲烷(CH4)4ppm(體積)，氮氣(N2)80ppm(體積)，水分0.5％(體積)，氫氣74.5％(體積)。塔的內徑是54.9mm、長度4000mm、內容積9.46L。從塔下部依次填充氧化鋁膠(丸谷化工機，AUTOPUREXMA4B-312)長度200mm、本發明活性炭(B～70)長度2800mm、沸石(UNION昭和，Type5A)長度1000mm。原料改性氣體從塔下部進料。作為比較例，除使用市售品活性炭(武田藥品公司制粒狀白鷺)外，所使用的塔其余部分同上述一樣制作。氧化鋁膠以吸附水分為主，活性炭以吸附二氧化碳和甲烷為主，沸石以吸附一氧化碳和氮氣為主。操作溫度25℃，吸附壓力9.0kgf/cm2G(表壓)，高純度氫氣的取出量用壓力調節閥的開度來調節。吸附塔切換是將表7的第1步驟設定為30秒、第2步驟設定為70秒、第3步驟設定為200秒這樣來進行的。氫氣的純度是用氣相色譜法測定除氫氣以外的成分、將其合計量扣除后的差額表示的。氮氣用熱導檢測器氣相色譜法(柳本制作所公司，TypeG2800T，以下實施例同)測定，二氧化碳、一氧化碳、甲烷用氫火焰離子化檢測器氣相色譜法測定。氣體流量用質量流量控制器測定。結果如下原料改性氣體處理量為43.0NL/min、氫氣純度為99.999％(體積)時，本發明活性炭的氫氣發生量23.1NL/min、收率72.2％；市售活性炭的氫氣發生量21.5NL/min、收率67.1％。這一結果表明，在使用本發明活性炭的情況下，氫氣發生量為1.07倍(增加7％)，收率提高5.1個百分點。實施例17從焦爐氣制造氫氣以焦爐氣為原料，用圖8所示三塔變壓吸附分離裝置，進行本發明活性炭在脫除甲烷、二氧化碳及其它成分而產生高純度氫氣方面的分離性能試驗。由于焦爐氣中含有作為微量成分的苯等芳香族化合物、硫化氫等含硫化合物、氨、焦油霧等，因而要通過填充了活性炭的吸附器預先除去這些微量成分進行轉制。精制后的焦爐氣組成是氫氣(H2)60.3％(體積)，氮氣(N2)3.7％(體積)，氧氣(O2)0.3％(體積)，一氧化碳(CO)5.3％(體積)，二氧化碳(CO2)2.3％(體積)，甲烷(CH4)25.9％(體積)，乙烷(C2H6)0.5％(體積)，乙烯(C2H4)1.7％(體積)。塔的內徑是54.9mm、長度2000mm、內容積4.73L。從塔下部依次填充本發明活性炭(A～70)長度700mm、沸石(Union昭和，Type5A)長度1300mm。原料焦爐氣從塔下部給料。作為比較例，活性炭填充市售品(卡爾貢公司，BPL)，沸石與上述相同。而且，填充長度也與上述相同。活性炭主要吸附二氧化碳和烴類，沸石主要吸附一氧化碳、氮氣、氧氣。操作溫度25℃，吸附壓力8.0kgf/cm2G(表壓)，高純度氫氣的取出量用壓力調節閥的開度來調節。吸附塔切換是表7的第1步驟為10秒、第2步驟為20秒、第3步驟為210秒。氫氣的純度是用氣相色譜法測定除氫氣以外的成分、將其合計量扣除后的差額表示。氮氣、氧氣用熱導檢測器氣相色譜法測定，二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯用氫火焰離子化檢測器氣相色譜法測定。氣體流量用質量流量控制器測定。結果如下原料氣體處理量為16.7NL/min，·氫氣純度為99.999％(體積)時，本發明活性炭的氫氣發生量是6.30NL/min、收率是62.6％；市售活性炭的氫氣發生量是5.88NL/min、收率是58.4％；·氫氣純度為99.99％(體積)時，本發明活性炭的氫氣發生量是7.14NL/min、收率是70.9％；市售活性炭的氫氣發生量是6.64NL/min、收率是65.9％。這些結果表明，在使用本發明活性炭的情況下，氫氣發生量達到1.07～1.08倍(增加7～8％)收率提高4.2～5.0個百分點。產業上利用的可能性如以上所說明的，本發明的分子篩炭制造方法是對用常法得到的干餾炭依次進行鹵化處理、脫鹵處理、細孔調整處理，既能顯著提高氧氣吸附量，也能提高分離系數。因此，用這種炭作為氮氣分離用的吸附劑，每單位量的吸附劑的氮氣發生量增多、氮氣收率也能提高，氮氣的制造成本也能降低。產品氮氣純度為99.9％時，吸附塔容積可以減少26％以上，同時空氣量可以減少10％以上。此外，本發明的活性炭制造方法是對用常法得到的干餾炭依次進行鹵化處理、脫鹵處理、賦活處理、能顯著提高二氧化碳或甲烷的吸附量。因此，很適合于用作從含有二氧化碳或甲烷的混合氣體中分離二氧化碳或甲烷的吸附劑。權利要求1.炭吸附劑的制造方法，其特征在于包括使干餾炭接觸鹵素氣體以得到鹵化干餾炭的鹵化處理步驟，使該鹵化干餾炭中的鹵素部分或全部脫除以得到多孔性炭材的脫鹵處理步驟，和使該多孔性炭材與熱分解性烴類接觸的細孔調整處理步驟。2.炭吸附劑的制造方法，其特征在于包括使干餾炭接觸鹵素氣體以得到鹵化干餾炭的鹵化處理步驟，使該鹵化干餾炭中的鹵素部分或全部脫除以得到多孔性炭材的脫鹵處理步驟，和使該多孔性炭材賦活的賦活處理步驟。3.權利要求1所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述鹵素氣體含有從氯和溴組成的一組中選擇的至少一種鹵素。4.權利要求2所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述鹵素氣體含有從氯和溴組成的一組中選擇的至少一種鹵素。5.權利要求1所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述鹵化處理是在用非活性氣體稀釋的鹵素氣體中在350～1000℃的溫度加熱的處理。6.權利要求2所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述鹵化處理是在用非活性氣體稀釋的鹵素氣體中在350～1000℃的溫度加熱的處理。7.權利要求1所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述脫鹵處理包括在非活性氣體中在600～1300℃的的溫度加熱的處理，和在用非活性氣體稀釋的氫化合物氣體中在600～850℃的溫度加熱的處理。8.權利要求2所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述脫鹵處理包括在非活性氣體中在600～1300℃的溫度加熱的處理，和在用非活性氣體稀釋的氫化合物氣體中在600～850℃的溫度加熱的處理。9.權利要求7所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述氫化合物氣體包括從水和低級烴組成的一組中選擇的至少一種化合物。10.權利要求8所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述氫化合物氣體包括從水和低級烴組成的一組中選擇的至少一種化合物。11.權利要求1所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述干餾炭是從椰殼炭和苯酚類樹脂組成的一組中選擇的至少一種碳化合物干餾的炭。12.權利要求2所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述干餾炭是從椰殼炭和苯酚類樹脂組成的一組中選擇的至少一種碳化合物干餾的炭。13.權利要求1所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述細孔調整處理是在用非活性氣體稀釋的熱分解性烴中在600～850℃的溫度加熱的處理。14.權利要求13所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述熱分解性烴類包括從苯和甲苯組成的一組中選擇的至少一種化合物。15.權利要求2所述的炭吸附劑制造方法，其特征在于所述賦活處理是在用非活性氣體稀釋的氧化性氣體中在650～1150℃加熱的處理。16.炭吸附劑，其特征在于它是用權利要求1所述的制造方法得到的炭吸附劑，在25℃和1大氣壓時的氧氣吸附量是9～14cc/g，氧氣與氮氣的分離系數是40～80。17.炭吸附劑，其特征在于在25℃和1大氣壓時的二氧化碳吸附量是70～100cc/g。18.炭吸附劑，其特征在于在25℃和1大氣壓時的甲烷吸附量是30～45cc/g。19.權利要求17所述的炭吸附劑，其特征在于比表面積是400～2000m2/g，且細孔容積是0.1～0.7cm3/g。20.權利要求18所述的炭吸附劑，其特征在于比表面積是400～2000m2/g，且細孔容積是0.1～0.7cm3/g。21.氣體吸附分離法，其特征在于包括向填充了權利要求16至18中任何一項所述的炭吸附劑的吸附塔中供給原料混合氣體的步驟，和借助于該吸附劑吸附分離原料混合氣體中部分成分氣體的步驟。22.權利要求21所述的氣體吸附分離法，其特征在于所述原料混合氣體是含有從二氧化碳和甲烷組成的一組中選擇的至少一種成分氣體的混合氣體，而且在吸附分離所述成分氣體的步驟中借助于變壓吸附分離法吸附分離所述成分氣體。23.從空氣中分離氮氣的方法，其特征在于在利用變壓吸附分離法從空氣中分離氮氣時，使用權利要求16所述的炭吸附劑。24.氣體吸附分離裝置，其特征在于包括設有與原料混合氣體供給手段連接的氣體供給部分和導出非吸附氣體的排氣部分的吸附塔，在該吸附塔中填充了能吸附分離原料混合氣體中部分成分氣體的吸附劑，在這樣的氣體吸附分離裝置中，所述吸附劑是權利要求16至18中任何一項所述的炭吸附劑。全文摘要通過使用對干餾炭依次進行鹵化處理、脫鹵處理、細孔調整處理所得到的分子篩炭作為氮氣分離用的吸附劑，可以增加每單位量吸附劑的氮氣發生量、提高氮氣收率、降低氮氣制造成本。通過使用對干餾炭依次進行鹵化處理、脫鹵處理、賦活處理所得到的活性炭作為二氧化碳或甲烷的吸附劑，可以提高吸附量。文檔編號B01J20/20GK1156974SQ96190652公開日1997年8月13日申請日期1996年4月26日優先權日1995年4月27日發明者大崎琢志,乾隆,柳田勝吉,林田政嘉,富田修康,中村総夫,澤口智,若泉章,三宅博之申請人:日本酸素株式會社