專利名稱：：用還原染料對合成材料進行染色的方法
技術領域：
：本發明涉及用于對非纖維素有機材料(例如，尼龍、聚酯、乙酸酯、阿克利綸、粘膠、聚烯烴、聚氨酯和聚丙烯酰胺)進行染色的新穎方法。它還涉及被染色的材料，具體地是新穎的被染色的非纖維素有機材料，其具有通過染色方法而達到的改進的性質。眾所周知，通常的還原染色方法當用于合成織物例如尼龍和聚酯時不能夠提供滿意的耐光牢度和耐洗牢度。這是當將這類染料使用到商業出售的合成材料而引起的問題。汽車內部和室內裝飾，及室內窗簾和裝飾，火車和船舶通常包括合成織物，該織物被長時間暴露在明亮的陽光下。耐磨的合成的罩，特別是在公共場所使用的那些，需要良好的耐光和耐洗牢度，還通常包括金屬基的化合物以提高用清洗洗掉的耐光牢度。此外，近來的合成織物，例如，微纖維尼龍、聚氨酯如萊克拉(RTM)和聚丙烯酰胺如凱夫萊爾(RTM)和諾梅克斯(RTM)是公知的染色困難的。為了達到滿意染色的目的，使用的纖維材料例如萊克拉，通常是將其與最易染色的纖維材料例如纖維素纖維(如棉)進行摻混。選擇還原染料應用于合成材料如尼龍、凱夫拉爾(RTM)、諾梅克斯(RTM)、聚烯烴、聚氨酯及聚酯使其具有耐洗和耐光牢度的可能性在現有技術中已經是容易獲得的了；例如可見“TextileprintingWithCaledon，DurindoneandSoledonDyes”(1961)p391，17.9段和“DyeingSyntheticPolymersandAcetateFibres”，EdDMNunn，DyersCompanyPublicatimTrust1979。該合成材料的染色在特殊領域如提供用于人體的織物上也是重要的。在這一領域中的材料通過降低在某些常壓“窗口”波長下的反射率也被染色而改進了它們的近紅外偽裝特性。對于棉和纖維素摻混的纖維織物可以很容易的用含有大量共軛環結構的還原染料進行染色，該染料提供了適當的反射率性質。另外，作為對包含相對小分子的材料染色有效的染料對所用的合成材料如尼龍和聚酯進行染色使其達到偽裝用的近紅外反射率常常是困難的。使用小濃度的黑色還原染料對棉織物染色可足以控制其近紅外性。另外，使用標準還原染料和還原染色條件當染尼龍時，不可能達到大于5的耐光牢度(BritishStandard試驗BS1006(1978)B01B02)而同時在60℃下的耐洗牢度被局限于4至5級(BritishStandard試驗BS10061978C06)。在ThomasVickerstaff‘ThephysicalChemistryofdyeing’(1968)第二版，p479，表125中表明對于所染色的范圍中還原染色的尼龍不好于2至3級，而相應的棉卻具有5至8的牢度。為了使尼龍長纖維織物具有偽裝用的近紅外性，已經使用了幾種方法。這些方法中的第一個方法是將碳黑顏料摻入到印染膏中。但是，應用該碳黑是困難的，而且紙的反射率牢度也很差。在第二個方法中使用的顏料的更多的限制是不直接通過摻入到應用到織物上的聚合物涂層或薄膜中而應用。第三個方法包括將一定比例的紡前染色的黑色尼龍絲加入到織物結構中，因此需要小心的紡織以在最終產物中將具完全掩蔽。所有這些方法均在生產中引起問題，而且也不方便。已經生產出如JP03076880所述的經特殊染色的材料，不過所述的方法一般并不使用，而且根據該方法只有少量部分的特殊材料可以被染色。通過如DE901168所述的重新汽蒸方法也已經改進了被染色的材料的耐光牢度。但是，這對于染色方法需要的附加步驟，它增大了該方法的復雜性和成本。由此有可以使用的符合染色方法要求的染料，特別是用于對合成織物能提供良好或優異耐光或耐洗牢度的還原染料，并且它在軍用領域中能提供低的紅外反射率。特別是符合簡單實施該方法的要求，并且一般可應用于合成材料中。該術語“還原染料”它在本
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中是眾所周知的，一般，它是可還原的染料如靛藍和蒽醌染料，它們必須還原成隱色體形式并在重新氧化以提供其染色效果之前，以中性或堿性基質即一種溶液或膏狀物而使用。這類染料可用于染浴染色，即通過將織物浸漬在染料水溶液中，及以膏狀物形式來印染。目前本發明已提供一種使用染料并優選使用還原染料形式的新穎方法，該方法當應用于非纖維素有機材料特別是纖維時，它導致改進的耐光和耐洗牢度，因此，提供了通過簡單的印染或浸漬染色方法而賦予這類材料適宜的紅外反射率值的方法。此外，本發明提供了新穎的染色的、優選還原染色的非纖維素有機材料，其具有上述所涉及的所提到的提高的耐光和/或耐洗牢度值，在優選實施方案中，用英國標準試驗BS1006B01和B02(1978)其耐光牢度為5或更高，及對于BS1006C06.C2(1981)標準試驗的耐洗牢度是5或更高。因此，本發明的第一個方面是提供了一種用染色對非纖維素有機材料進行染色的方法，包括(a)在還原劑和堿存在下用染料對材料進行處理；和(b)對在步驟(a)中所產生的被處理的材料進行氧化作用，其特征在于，在步驟(a)中所使用的還原劑的濃度和/或還原勢及堿的濃度高于通常所使用的還原染色的那些，如此所得到的被染色的材料具有的耐光牢度用BS1006B01和/或B02(1978)為5級或高于此值和/或具有的耐洗牢度用英國標準試驗BS1006Co6.C2(1981)為5級或高于此值和/或被染色的材料具有的對光的反射率在波長400nm下為20％或低于此值，優選15％或低于此值，更優選為10％或低于此值，最優選為5％或低于此值。該被染色材料較優選在波長400～700nm下具有對光的反射率低的性質。本發明的方法能夠達到在其“作為被染色”狀態下的性質，即不再需要作另外的處理，例如汽蒸處理。用該方法所提供的材料可以任選地進一步用現有技術所使用的任意的常用方法進行處理。應認識到，經黑色染色的，其反射率將低于其它的顏色，特別是低于光亮的顏色如黃色，而且特別是當反射光的波長增大時。本發明應用于軍事上特別地提供了優選的被染色的非纖維素有機材料，當染料是卡其黃時，它在700～1200nm下的反射率為65％或低于此值；當染料為綠色時，它在700～1200nm下的反射率為50％或低于此值；當染料為棕色時，它在700～1200nm下的反射率是27.5％或低于此值，及當染料為黑色時，它在700～1200nm下的反射率是12.5或低于此值。在步驟(a)中使用的染料優選是還原染料，但是本發明人確定該方法還可使用其它染料，例如甚至酸性染料染色，盡管這類染料在其正常的pH介質下不被使用。在本發明中優選使用的還原染料是還原黑染料。本發明的方法通過在90℃～100℃的溫度下，浸漬在堿和還原劑的水溶液中可以適宜地進行。染色步驟(a)也可以使用染料、堿和還原劑在溶液中或以適于印染的膏的形式來進行，步驟(a)通常是在升高的溫度下進行。在組合物是膏狀時，所使用的升高的溫度將取決于膏的組成，如汽蒸可使用100℃～140℃。在步驟(a)中使用溶液時優選在90℃～120℃，更優選在95℃～110℃下進行。氯化步驟(b)可以用通常的還原染色氧化方法來進行。例如，步驟(a)在溶液中進行時，步驟(b)通常使用氧化劑的水溶液在高溫下來進行，如連二亞硫酸鉀/乙酸混合物，對于該混合物例如在大約65℃的高溫下。也可以使用空氣或氧氣參加的氧化反應。氧化反應優選步驟(a)提供的在漂洗纖維材料之后來進行。氧化反應之后，優選將材料在水中漂洗，然后在肥皂和水溶液中皂洗以除去過量的染料，優選在煮沸下進行。每一步驟所需的時間可根據所用的材料和所使用的條件來定，而對于尼龍，步驟(a)可以例如在大約95℃下進行45～75分鐘，步驟(b)在65℃下進行15～45分鐘，而皂處理在煮沸下進行5～15分鐘。織物浸于其中的通常的溶液型的還原染色組合物一般含有大約0.01～0.02摩爾的氫氧化鈉和0.3摩爾的連二亞硫酸鈉或等當量的還原劑如雕白粉。(例如見CibaGeiGyCibanone染料制造廠的說明書)。用于本發明溶液方法中的優選的堿例如氫氧化鈉的摩爾數超過0.5摩爾，更優選為1摩爾或更多，而最優選為1～4摩爾。堿的最大濃度是不同的，主要是受被染色的具體材料變軟的敏感性的限制，而一般在浸漬染色方法中的正常需要為不大于2摩爾，而在印染漿中為4摩爾。在步驟(a)用于尼龍的一般的氫氧化鈉的濃度在用浸漬方法時是1.33摩爾，而在用于印染的漿中是大約3摩爾。因此，通常的還原染色使用的pH值為12～13，本發明方法使用的pH值是高于pH值13，較優選的pH值為大約14，其結果是實現更持久的耐光和耐洗牢度染色。當在本發明方法的步驟(a)中以溶液形式使用連二亞硫酸鈉時，優選還原劑的摩爾數是0.015摩爾或高于此值，較優選為0.3摩爾，最優選為大于0.6摩爾或更高。可以方便地使用高達2摩爾的連二亞硫酸鈉或與其等當量的材料，但是并沒有具體的上限，因為材料可隨經受這種用量的能力而變化。在步驟(a)中還原劑與堿的比例優選對于0.1至10g還原染料，每0.01摩爾的氫氧化鈉或當量堿，為高于0.001摩爾連二亞硫酸鈉的還原當量。應認識到，所需要的還原劑的類型或用量應根據其效果而變化，即還原勢、所使用的染料、進行染色的纖維材料及所選擇的是印染或濕染色。因此，對于1.5g塔斯綸尼龍纖維，已經發現可使用3摩爾氫氧化鈉和總量為7g的CI還原黑染料，在80m1中的3g的連二亞硫酸鈉(0.0124摩爾)以適于產生本發明的材料，可使用3g的、相同體積的雕白粉C、雕白粉HT、雕白粉DP、雕白粉FD、朗茄爾PS91和朗茄爾HT91中的任何一種。此外，在所使用的這些條件下，濃度為5g的雕白粉H液體、雕白粉ST液體和雕白粉2PH-A/B比同濃度下的其它的效果要小。使用上述的一般條件，本發明人能夠用酸性染料對尼龍進行染色，盡管與使用酸性染色方法所產生的顏色相比較，所提供的顏色已經改變了。對于使用印染方法，需要提高堿的用量和任選地還原劑的用量使其結合于印染膏中。連二亞硫酸鈉是還原劑時，它可以按EP0140218中所述的那些與用量增加到可以很容易的用簡單的基本試驗方法來確定的量的連二亞硫酸鈉作為膏狀物加入。另外的適宜的還原染料/還原劑/堿膏狀物形式是本
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中所具有的那一類，可見例如WO9406961、WO9209740、JP63182482、JP63159586、EP0162018(泡沫膏)、GB2152037、JP92001118、CH662695、JP87008556B、DE4206929、EP0162018、JP58060084、JP85030792及EP0021432。該膏狀物可包括染料，如隱色鹽形式的還原染料，如在JP94035715中所述的那些，其改進之處在于該堿和還原劑組分強到足以達到所希望的效果。其它的印染組合物，比如可以網板印染如接觸透鏡的那些摻合材料，也可以如此被改進(如JP1188824和JP63264719)。一種優選的膏狀物包括增稠劑并包括染料，如還原染料、堿(如氫氧化鉀或氫氧化鈉)及還原劑，如連二亞硫酸鈉或朗茄爾或雕白粉。這種膏狀物已知可用于纖維素材料中，并且如SU1686049和SU1143786所公開的廣泛適用于對纖維素進行還原染色的膏狀物。本發明的方法優選用于染色合成有機材料，更優選材料選自聚丙烯酰胺(凱夫拉爾或諾梅克斯(RTMs))、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、乙酸酯、2°一乙酸酯、三乙酸酯及阿克利綸。在本發明的優選實施方案中，該方法是用于染尼龍微纖維材料。本發明人使用進行還原步驟(a)中優選本發明的組合物成功地對下列材料的纖維和/或織物進行染色尼龍、聚酯、二級乙酸酯、三乙酸酯、凱夫拉爾、阿克利綸、聚丙烯、聚氨酯(萊克拉)及粘膠。也可以用本方法對棉染色，但是該方法不屬本發明的部分。如果使用超高量的堿，本發明的方法可溶解羊毛，并可使乙酸酯、阿克利綸、粘膠和三乙酸酯。使用優選的方法在進行BS1006標準時對于每種棉、聚酯、凱夫拉爾和尼龍得到的耐洗牢度為“5”級(見下述)，對于后者，即使對于尼龍微纖維也可以提供，而該尼龍微纖維已知其耐洗牢度比常規尼龍差。由以下所提供的實施例可以很容易地看到，本發明人提供的方法基本上能改變進行染色的非纖維素產品，特別是被染色的合成纖維材料，如還原染色的材料的性質，從而它們的耐洗牢度、耐光牢度和反射率都發生了改變，而這一改變通常與染色方法，特別是還原染色方法有關。而目前他們不知道染色之后該產物纖維/染料的精確化學性質，很清楚，他們已經提供了新穎的被染色的材料，即具有先前沒有提供的性質的纖維和纖維材料。由此，本發明的又一方面是提供了一種還原染色的非纖維素有機材料，它具有英國標準試驗BS1006Co6C2(1981)至少為5的耐洗牢度和英國標準試驗BS1006B01和B02(1978)為5或更大的耐光牢度。更優選該材料的英國標準試驗BS1006B01和B02(1987)為7或更大的耐光牢度。本發明還提供了用該新穎的方法所得到的材料。此外，本發明提供了纖維和織物，和由它們所制成的物品，包括罩，汽車內部裝飾物及覆蓋物、室內裝飾、窗簾和簾及微纖維織物，其具有下列的任意一種或多種耐洗牢度、耐光牢度和低反射率性質。認識到，除了纖維和織物外的材料也可以用本發明的方法來染色，如汽車的尼龍內部裝飾物及配件如儀表板，座等。本發明的方法和所染色的產品的一個特殊點在于，在該染色條件下可以使用某些相當新的材料，如聚丙烯酰胺、聚氨酯及尼龍微纖維，而不必兼顧用其它材料如纖維素材料與其摻混時所具有的固有特性。本發明的方法和材料將進一步參考下列的非限制性的實施例說明性地加以描述。此外，本發明的實施方案對于本
技術領域：
的普通技術人員來講是會明了的。實施例實施例1用朗茄爾(Rongal)HT還原劑和CV還原黑27、CI還原黃及CI還原綠染料對尼龍纖維進行染色的方法將尼龍纖維(1.5g)在95℃下，在含有CI還原黃(1ml1.6％-的水溶液)，CI還原黑27(10ml5％的水溶液)及CI還原綠(1ml1.6％的水溶液)與13ml4M的氫氧化鈉水溶液，4.5g朗茄爾(Rongal)HT(BASF)及水(60ml)的浴液中進行染色，時間為45分鐘。氫氧化鈉的最終濃度為大約0.6摩爾。在這段時間末，將織物用水漂洗，并將其在65℃下，用75ml重鉻酸鉀(1.5g)和乙酸(15g)的水溶液氧化30分鐘。將經氧化的織物在水中漂洗，并在75ml的含有皂片(3.75g)的水溶液中皂煮10分鐘。隨后的綠色試樣的紅外反射率足夠低，以滿足NATO(STANAG)綠色紅外反射率標準，且在400nm～680nm之間的波長下為10％或更低，和在680nm～1000nm之間的波長下為低于47.5％。實施例2用朗茄爾(Rongal)HT還原劑和CV還原黃33及CV還原黑27染料對尼龍織物進行染色的方法。將尼龍織物(1.5g)在95℃下，在含有CI還原黃33(1ml3％水溶液)，CI還原黑27(25ml5％水溶液)，及13ml的4M氫氧化鈉水溶液，4.5g朗茄爾(Rongal)HT和水(60ml)的水溶液中染色45分鐘。氫氧化鈉的最終濃度是大約0.5摩爾。在此段時間末，按照實施例1所述將織物水洗、氧化并皂煮。結果是綠色試樣的紅外反射率足夠低，以滿足UKMoD反射規格，在400nm～680nm波長內為10％或更低，和在680nm～1000nm波長內為低于47.5％。實施例3用朗茄爾(Rongal)HT和CI還原黑27染料對尼龍進行染色以得到卡其黃顏色的織物使用相同的黑色染料，在95℃下，在含有CI還原黑27(2ml的5％水溶液)、氫氧化鈉(10ml的4M水溶液)、朗茄爾(Rongal)HT(BASF)(3g)和水(60ml)的水溶液中對尼龍織物(1.5g)染色45分鐘，本發明的方法能產生不同的顏色和色調。按照實施例1所述將經處理過的試樣進行漂洗、氧化和皂化。測得在700nm～1200nm波長內的反射率值為60％或低于此值，并且適用于UKMoD用途。實施例4使用朗茄爾(Rongal)HT和CI還原棕33染料對尼龍染色在95℃下，在含有CI還原棕33(4.5g)、氫氧化鈉(25ml的8M水溶液)、朗茄爾(Rongal)HT(BASF)(5.5g)和水50cm3的水溶液中，對尼龍織物(1.5g)染色45分鐘。最終的氫氧化鈉濃度是2.7摩爾。按照實施例1所述將處理過的試樣進行漂洗、氧化和皂化，并且測得暗棕色產物的紅外反射率符合UKMoD反射率要求，在400nm～1200nm下具有低于25％的反射率。實施例5使用朗茄爾(Rongal)HT和CI還原黑30和CI還原黑25染料對尼龍進行染色在95℃下，在含有CI還原黑30(4g)、CI還原黑25(2.5g)、氫氧化鈉(30cm3的8M水溶液)、朗茄爾(Rongal)HT(5g)和水(50cm3)的水溶液中，對尼龍織物(1.5g)染色45分鐘。最終的氫氧化鈉的濃度是3摩爾。按照實施例1所說的將處理過的試樣進行漂洗、氧化和皂化，測得得到的黑色產物的紅外反射率符合UKMoD要求；在400～1200nm下為10％或低于此值的反射率。實施例6用連二亞硫酸鈉和CI還原黑25及CI還原黑30染料對塔斯綸織物進行染色在95℃下，在含有CI還原黑30(4.5g)、CI還原黑25(2.5g)、氫氧化鈉(30cm3的8M水溶液)、連二亞硫酸鹽(Na2S2O4-VickersLaboratory)(3g)和水(50cm3)的水溶液中，對塔斯綸尼龍織物(1.5g)染色45分鐘。最終的氫氧化鈉濃度是3摩爾。按實施例1所說的將處理過的試樣進行漂洗、氧化、皂化，并且，測定所得到的黑色產品的紅外反射率符合UKMoD要求；在400～1200nm下為10％或低于此值。實施例7用各種還原劑和實施例6的染料對尼龍織物染色。重復實施例6的染色方法，用1.5g尼龍(塔斯綸)織物試樣及BASF朗茄爾和雕白粉系的各種不同的還原劑來代替連二亞硫酸鈉，這些試劑的性質列于表1中。</tables>由對每種雕白粉C、HT、DP、FD和朗茄爾PS91及HT91的研究，發現在95℃下，在80ml中含有3g，它們是足夠強的還原劑，可在400nm～1000nm的波長內產生所需要的10％或低于此值的反射率值。已發現雕白粉2PH-B液體(3g)與雕白粉2PH-A固體相混合不能夠達到軍用的反射率(在900～1200nm高于10％)，雕白粉ST和H液體(在每種情況下為5g)是這樣但卻實現了本發明的染色。實施例8用不同量的還原劑對尼龍微纖維的染色。在實施例6的方法中，測定不同的連二亞硫酸鈉濃度對1.5g尼龍微纖維樣品進行染色的效果，用反射分光光度計參照顏色損失來加以測量。其結果示于下表2中。</tables>這些結果是使用實施例6的染料，用10ml8M氫氧化鈉和60cm3水來得到的，從而提供其氫氧化鈉的濃度為大約1.14摩爾，作為對照，用一般的還原染料的方法其氫氧化鈉為大約0.015摩爾。該結果表明，當連二亞硫酸鈉在70毫升溶液中少于1g時，織物顏色損失在洗滌時變的明顯了，因此發生了某些變化，即在大約這一濃度下，被染色的織物的性質改變了。實施例9用不同量的堿(氫氧化鈉)對尼龍微纖維進行染色使用實施例6所述的染料和其它條件，研究在同時保持最佳的(在60～70ml中2g)連二亞硫酸鈉的濃度下，不同的氫氧化鈉濃度的效果。其結果列于表3。在每種情況下，這些數值相應于0、0.2、0.32、0.62和1.14摩爾的氫氧化鈉(近似值)。由此，很清楚，用最佳的還原劑濃度，增大氫氧化鈉的濃度使其由0.2至0.32摩爾，得到微纖維產物反射率的明顯變化，因此得到BS1006Co602等級為“5”的耐洗牢度，反射率在400nm下低于5％時是穩定的。</tables>當上述染色方法應用于微纖維或棉上時，測試污點向相鄰織物的轉移，并發現該轉移不明顯。在實施例8(0.12和0.25g連二亞硫酸鹽)中用微纖維所得到的兩個樣品和在實施例9(0和1.2mlNaOH)中所得到的兩個樣品，在耐洗牢度試驗液中產生明顯的顏色損失。其它的任一樣品均沒有發現染料。實施例10塔斯綸尼龍的染色反射率，耐洗和耐光牢度。用于分析的塔斯綸尼龍的熔點為264℃，熔化時吸熱90J/g。在95℃下將塔斯綸(1.5g)在CI還原黑30(4g)、CI還原黑25(2.5g)、30ml8M氫氧化鈉、朗茄爾HT(5g)和水(50ml)的溶液中染色45分鐘。最終氫氧化鈉的摩爾數是3摩爾。樣品進行漂洗之后，在65℃下，在含K2Cr2O7(1.5g)和乙酸(15g)的75ml水溶液中氧化30分鐘。將樣品漂洗之后在含3.75g皂片的75ml水中煮沸洗滌10分鐘。所提供的樣品的可見和紅外反射光譜示于以下的表4中。進行如下所述的耐光牢度試驗BS1006ISO/RB01和B02給出的評價為7+，并進行耐洗牢度試驗BS1006ISO/RCo6C2，為5級，從而顯示出按照本發明的產品的獨特的性質。該尼龍特別適于其中需要耐光牢度的黑色尼龍裝飾和所含有的其它內部元件的汽車內部元件；目前的用黑色染色的尼龍其耐光牢度只有4～5級。實施例11對凱夫拉爾、聚酯、2°乙酸酯、三乙酸酯、羊毛、阿克利綸、聚丙烯、粘膠、尼龍和棉使用增加的堿/增加的還原劑比較使用以纖維形式的1.5g每種下列材料凱夫拉爾、聚酯、2°乙酸酯、三乙酸酯、羊毛、阿克利綸、聚丙烯、粘膠和棉，按下列的方法進行。將織物在95℃下，使用1g還原棕33、2g朗茄爾HT，50ml4M氫氧化鈉和25ml水進行染色，給出最終的氫氧化鈉的濃度為2.64摩爾。將染色的樣品在65℃下，用75ml含20克/升重鉻酸鉀(K2Cr2O7)和190g/l乙酸的溶液氧化30分鐘。然后將此氧化的織物在100℃下，在含75ml水和3.75g皂片的溶液中皂化15分鐘。除了羊毛由于在這種條件下溶解以外，上述所有的織物均被某種程度地染色。除了棉被染成黑色外，所有的織物在外觀看被染成棕色。使用這種特殊的方法，聚酯和聚丙烯纖維僅僅被染成淡的色調，而且所使用的這些條件使乙酸酯、三乙酸酯、粘膠、和阿克利綸產生脆損；需要較低的堿濃度以避免這點。對凱夫拉爾、聚酯和棉進行耐洗牢度試驗(BS1006ISOC06C2)，所得結果示于表5。<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="871">表5織物污斑/等級污斑/等級凱夫拉爾棉(5)凱夫拉爾(5)+聚酯棉(5)聚酯(5)棉棉(5)棉(5)尼龍棉(5)尼龍(5)</table></tables>實施例12用CI還原黃33對尼龍微纖維染色而洗牢度研究這些織物，尼龍微纖維，已知它比通常的尼龍的耐洗牢度差，將其用0.1g還原黃33染料、2g朗茄爾HT和10ml8M的在60ml水中的氫氧化鈉進行染色；最終氫氧化鈉濃度為1.14摩爾。如前所述進行氧化和皂化之后，將織物進行BS1006ISOC06C2耐洗牢度試驗，等級為理想的‘5’級。實施例13臨界還原劑使用朗茄爾HT和氫氧化鈉的堿比例朗茄爾濃度。如同所料到的，色澤深度增加，在耐洗牢度試驗中，相鄰織物的污斑增大。由于隨還原劑濃度降低，該織物被染成較低的色調，而且污斑也更糟，這使情況復雜化。下表6清楚地說明，朗茄爾HT的濃度降低影響染料結合于纖維的方式。將尼龍微纖維(1.5g)在95℃下，用0.1g還原黃33，10ml8M的氫氧化鈉和60ml水及不同用量的朗茄爾HT染色45分鐘；最終的氫氧化鈉濃度是1.14摩爾。如前所述進行氧化、漂洗和皂化。</tables>最敏感的標志是相鄰尼龍微纖維的污斑。可以看出，在低用量的朗茄爾HT情況下，染料織物上的染料量非常低，而且耐洗牢度也低。為了保證該實施例的尼龍微纖維的良好的耐洗牢度，朗茄爾HT應以14g/l的量使用。實施例14臨界還原劑；使用朗茄爾HT和氫氧化鈉的堿比例；氫氫化鈉濃度。將尼龍微纖維(1.5g)在95℃下，使用0.1g還原黃33、2g朗茄爾HT和60ml水染色45分鐘；不加入堿。所提供的耐洗牢度如下尼龍污斑為3級，棉污斑為4/5級，降低的尼龍顏色為4。在堿和還原劑之間的任意關鍵比例的精確定量是困難的，由于在固定的堿濃度下，朗茄爾HT濃度的降低減少了在織物上的染色率并產生較低的耐洗牢度等級。如果降低堿濃度，對于給定的朗茄爾HT濃度是同樣的。除了關鍵的比例外存在一種加工的窗口，其中不同的堿與朗茄爾HT的結合能產生相似的結果。此外，該窗口為染色特性。實施例15用降低的還原黑7(0.1g)的用量對尼龍微纖維染色。重復上述的相同試驗，只是使用10ml8M的氫氧化鈉與還原黑7(0.1g)及變化的RongalHT用量結果示于下列表7中。對使用本發明方法染色的塔斯綸織物進行抗張強度試驗，為了說明該方法不使織物脆損而使用了相對極端的條件。除了所用的由還原黑7(4g)、水(50ml)、氫氧化鈉(8M，30ml)雕白粉C(5g)和1g塔斯綸織物組成的配方外，該染色處理使用實施例1的方法。由上述染過的塔斯綸和未染過的塔斯綸織物中除去紗線，并測定每種的抗張強度。下表8表明該測試試樣的平均斷裂強力和斷裂伸長，用每種織物的十根紗線進行試驗的長度是10cm。該試驗比測量織物條自身的抗張強度更方便，并且對于脆損檢測更加敏感。用標準圖案應用方法，按以下所說的應用印染漿，然后，讓其干燥之前在115℃下汽蒸15分鐘。按照上述的還原染色實施例的所述方法將經干燥的印染物進行氧化，然后皂化和洗滌。實施例16使用還原綠1印染尼龍(塔斯綸)一種印染膏由下列混合組成還原綠1(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氫氧化鈉(8M，3m1)水(5m1)和Polyprint(RTM)增稠劑(由RudolphChemicals，Derbyshire，UK購得)。將此混合的膏施加于塔斯綸織物中，并按上述的和還原染色實施例所說的方法立即使用汽蒸、干燥、氧化、皂化和洗滌方法進行處理。所得的染色織物的反射率值在400～800nm下為20％或低于該數值的值，在1000nm下，增大到46％。實施例17使用還原黃33對尼龍(塔斯綸)進行印染。一種印染膏由下列混合組成還原黃33(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氫氧化鈉(8M，3ml)、水(5ml)及Polyprint(RTM)增稠劑。將此混合的膏施加于塔斯綸織物中，并按上述的和還原染色實施例所說的方法使用汽蒸、干燥、氧化、皂化和洗滌方法進行處理。所得的染色織物是亮黃色，并其反射率值在400～460nm下為小于10％，在480nm下小于15％，在500～1000nm下增大到大約50％。實施例18用還原藍印染尼龍(塔斯綸)一種印染膏由下列混合組成還原藍(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氫氧化鈉(8M，3ml)、水(5ml)和Polyprint(RTM)增稠劑。將此混合的膏施加于塔斯綸織物上，并按上述的和還原染色實施例中所說的方法，使用汽蒸、氧化、皂化和洗滌方法進行處理。所得的染色織物是藍/青蓮色，并在400～660nm下的反射率值為12％或低于此值，在660～720nm下為小于30％，在720～1000nm下增大到大約44％。實施例19使用還原黑7印染尼龍(塔斯綸)一種印染膏由還原黑7(0.6g)、雕白粉C(0.5g)、氫氧化鈉(8M，3m1)、水(5ml)和Polyprint(RTM)增稠劑所組成。將此混合的膏施加于塔斯綸織物中，并按上述的和在還原染色實施例中所說的方法，使用汽蒸、干燥、氧化、皂化及洗滌方法進行處理。所得的染色織物為強黑色，并且在400～700nm下的反射率值為5％或低于此值，在700～820nm下為小于10％，在820～1000nm下，增大到大約15％。實施例20用酸性染料在本發明的堿性條件下對塔斯綸(尼龍)浸漬染色。除了在該方法中染料溶液由酸性黑(2g)、朗茄爾HT(5g)、氫氧化鈉(8M，3m1)、水(50ml)、塔斯綸(1g)組成之外，均使用實施例所說明的方法提供染成棕色的耐洗和耐光的塔斯綸。實施例21用本發明的方法，為將材料染成橄欖綠色用還原染料對諾梅克斯浸漬染色。使用上述實施例5所說的條件和使用下列配方對阻燃的聚丙烯酰胺諾梅克斯在沸騰溫度即135℃下進行染色45分鐘，以得到適于軍用偽裝用的橄欖綠色，配方為CI還原黑7(0.5g)、CI還原綠1(2.0g)、CI還原黑27(0.5g)、水(40ml)、NaOH8M(20ml)、朗茄爾HT(3.0g)、諾梅克斯(1.0g)。所產生的經染色的織物ISOC06C2耐洗牢度如下沾污相鄰的棉-5；沾污相鄰的諾梅克斯-5；色調的改變-5。耐光牢度經測量為6。產品的紅外反射率在高達680nm下是低于12％，在高達100nm下是低于35％。實施例22萊克拉的浸漬染色用本發明的實施例5的方法對聚氨酯織物萊克拉進行染色，該織物是商業出售的聚酯-萊克拉混紡物形式。用于還原劑/堿步驟的是兩個溫度值，即100℃和110℃，及使用下面給出的相同的配方。配方CI還原棕33(2g)、朗茄爾HT(5g)、NaOH8M(30ml)、水(50ml)聚酯-萊克拉(3g)。對于還原劑/堿的步驟使用100℃給出了相鄰的棉污斑的ISOC06C2耐洗牢度值為5；相鄰的萊克拉污斑為5，色調的改變為5。在高達680nm下其紅外反射率值為低于20％，及在高達100nm下的值為小于30％。提高還原劑/堿步驟的溫度至110℃也給出了所需要的高耐洗牢度，但是進一步降低了紅外反射率，在高達720nm下其反射率為20％或低于該值，在高達100nm下，其值比100℃下的值低。在兩種情況下其耐光牢度為大于5。織物和皮革染色牢度試驗的英國標準方法BS1006在可由英國標準研究院得到的出版物中更詳細地說明了這些試驗，但此處給出簡略的概括。BS1006ISOB011978年該方法用于測定所有類型和所有形式的織物和皮革的在日光作用下的染色牢度。實驗基理是，將織物或皮革試樣與被染八天的羊毛標準物一起暴露于日光下，通過比較其顏色的變化以進行牢度評價。可以使用兩套藍色標準，但它們之間不能互換；這些是CI標準1至8(歐洲)或L標準2至9(美國)發展和產生于歐洲的藍色標準是分別用下列八種染料中的一種進行染色1CI酸性藍104；2CI酸性藍109；3CI酸性藍83；4CI酸性藍121；4CI酸性藍121；5CI酸性藍47；6CI酸性藍23；7CI可溶性還原藍5；8CI可溶性還原藍8。所有這些染料和在實驗1至15中所使用的那些均列在由SocietyofdyersandColourists，POBox244，PerkinHouse，82GrattanRoad，Brad-fordBD12JB，WestYorkshireUnitedKingdom所出版的染料索引(即第三版)中。該L2至L9染料是通過將各種比例的用CI媒染藍1(染料索引，第三版43830)染的羊毛與用CI可溶性還原藍8(染料索引，第三版，730801)染的羊毛混合而制備的，以便使每種較高數字的標準幾乎兩倍于先前標準的堅牢度。所需要的設備包括向陽的曝光的架子(在北半球向南，在南半球向北)，將其由水平傾斜一個角度以使其等于試驗所處地的緯度。該架子應安置在遠離灰塵和汽車排出煙霧的非居民和非工業區，在該處不讓陰影落在織物上。織物應該用在380nm-700nm至少90％透明度，在310nm-320nm降到0％的窗玻璃來覆蓋。在織物的后面應提供空氣通風。在玻璃和試樣之間的最小可允許的距離是5cm，并且可用的曝光區域被限制在每邊去掉玻璃蓋后兩倍的蓋到試樣的距離。需要不透明的紙板或其它的薄材料如鋁箔；避免用于絨頭織物的壓力的覆蓋物。還需要用于評價顏色改變的灰色分級卡。織物和試驗樣品不小于1cm×6cm或1×10cm，這取決于所采用的是BSI方法1或2，而且該藍色標準是相似相稱的。曝光將試樣曝露于日光下，時間為24小時/天。在此處所使用的方法2中試樣是按布條相鄰標準來布置，兩個試樣間距為同時用不透明材料覆蓋的每個試樣區域的1/5。當觀察到按標準3或L2的變化為灰度4-5時，取下覆蓋物，檢查試樣等級和耐光牢度，并與標準1至3或L2比較。除去覆蓋物，并繼續曝光，直到觀察到按標準4或L3發生了改變，此時，將附加的覆蓋物疊加到起初的覆蓋物之一和某些試樣上，直到觀察到按標準6或L5發生了改變，且等于灰度4-5，之后將最后一個覆蓋物疊加到第二個覆蓋物上。使用4個覆蓋物時，繼續曝光，直到對照標準7或L7其等于所示的灰色分級卡4的對照物；或者在最耐久的試樣上產生等于灰度級3的對照物；無論哪個首先發生。最后的數值評定估計基于在試樣的曝光和未曝光部分之間，等于灰度4和/或3的對照物。除去所有的覆蓋物，以展現出已經曝光不同時間的標準和樣品的三個區域，連同沒有曝光的至少一個區域。將此改變與標準在45℃下，在6001×或高于此值下的改變與試樣作比較；該標準的耐光牢度與顏色的改變是相匹配的。顏色的改變是色彩、深度、光亮度或任意的它們的結合。用于本實施例的藍色羊毛標準可以由BritishStandardsInstitution，10BlackfriarsStreet，ManchesterM3.5DT，UK；Beuth-Vertrieb，Burggrafenstr.4-7.D-1000Berlin30GermanyandJapaneseStandardsAssociation，1-24Akasaka4.MinatokuTokyoJapan.得到。L藍色羊毛標準可由AmericanAssociationofTextileChemistsandColorists，POBox12215，ResearchTrianglePark，NorthCarolina27709.USA.來得到。BS1006ISOB02(1978)本方法用于使用上面應用的標準評價對人工光的耐光牢度。所使用的設備包括通風良好的曝光室和校正顏色溫度為5500K～6500K的氙弧燈，在光源和試樣之間用光過濾器以穩定地衰減UV光譜。所使用的玻璃應具有在380nm～750nm至少為90％，在310nm～320nm降到0％的透光度。紅外射線也需要用最大為45℃的黑色板來過濾。在曝光表面上光強度的變化應不大于平均值的±10％。當在相同的試樣上并排制作數個曝光物時，所使用的織物的面積應不小于1cm×4.5cm。在本實施例中使用方法2樣品按ISOB01標準安排，但只用一個覆蓋物，該覆蓋物覆蓋每個樣品和標準的1/4范圍。當剛剛觀察到按標準3的變化，其等于灰色分級卡4-5時，檢查試樣并通過與標準1至3相比較而測定耐光牢度數值。直至標準4恰好等于灰色分級卡4-5時替換覆蓋物，這時以疊加方法將附加的覆蓋物固定在所有標準和試樣的一部分上面。繼續曝光，直至觀察到按標準6的變化以與灰色分級卡的4-5相匹配，這時將第三個覆蓋物放于疊加的第二個覆蓋物和某些未覆蓋的試樣和標準上。繼續曝光，直至產生的對比物與標準7相比較等于所說的作為對比的灰色分級卡4，或者在最耐久的試樣上產生相當于灰度3的對照物。該最終評價以在樣品的曝光和未曝光部分之間對照相當于灰色分級卡4和/或3為基礎來估出。除去所有的覆蓋物，而耐光牢度是顯示相同顏色變化的標準的級數。BS1006ISOC06(1981)。這一試驗的詳細說明可由BritishStandardsInstitude(見上述的地址)來得到。試驗基于在所設置的溫度、堿性、漂白及研磨作用條件下的洗滌、漂洗和干燥，上述條件是通過與許多不銹鋼球一起所進行的投入、滑動、沖擊而提供。顏色的改變通過用所評價的纖維對于顏色轉移到相鄰位置的纖維，例如棉和無污斑的試樣參照灰色分級卡來評價的；評價是相鄰織物顏色的變化。權利要求1.一種用染料對非纖維素有機材料進行染色的方法，包括(a)在還原劑和堿存在下用染料處理材料；及(b)對在步驟(a)中所得到的被處理過的材料進行氧化；其特征在于，在步驟(a)中所使用的還原劑的濃度和/或還原勢以及堿的濃度被增加到高于通常的還原染色所使用的那一類，這樣所得到的被染色的材料具有用BS1006B01和/或B02(1978)表示的耐光牢度為5或高于此值，和/或用英國標準試驗BS1006C06C2(1981)表示的耐洗牢度為5或高于此值，和/或具有的在400nm下的光反射率％為20％或低于此值。2.一種按照權利要求1所述的方法，其中，步驟(a)是在至少0.5摩爾的濃度的堿存在下來進行的。3.一種按照權利要求2所述的方法，其中，堿的濃度是1摩爾或高于此值。4.一種按照權利要求3所述的方法，其中，堿的濃度是1～4摩爾。5.一種按照前述任一權利要求1所述的方法，其中，在步驟(a)中還原劑與堿的比例為，對于0.1至10g還原染料，每0.01摩爾氫氧化鈉或每當量堿，其連二亞硫酸鈉的還原當量為高于0.001摩爾。6.一種按照權利要求1至5中任一權利要求所述的方法，其中，染料是還原染料。7.一種按照權利要求1至6中任一權利要求所述的方法，其中，染料是一種還原黑染料。8.一種按照前述任一權利要求所述的方法，其中，在步驟(a)中染料通過在90℃～100℃的溫度下浸漬在堿和還原劑的水溶液中而應用的。9.一種按照權利要求1至8中任一權利要求所述的方法，其中，在步驟(a)中染料是通過將包括染料、氫氧化鈉和還原劑的膏施加到材料上，然后在100～140℃下汽蒸以進行印染而應用的。10.一種按照前述任一權利要求所述的方法，其中，該材料是合成有機材料。11.一種按照前述任一權利要求所述的方法，其中，該材料選自聚丙烯酰胺(凱夫拉爾或諾梅克斯(RTM))、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、乙酸酯、2°一乙酸酯、三乙酸酯和阿克利綸。12.一種按照前述任一權利要求所述的方法，其中，所得到的被染色的材料在700nm～1200nm下具有的光反射率為65％或小于此值。13.一種按照權利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成卡其黃色，并在700nm～1200nm下具有的光反射率為65％或小于此值。14.一種按照權利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成綠色，并在700nm～1200nm下具有的光反射率為50％或小于此值。15.一種按照權利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成棕色，并在700nm～1200nm下具有的光反射率為27.5％或小于此值。16.一種按照權利要求12所述的方法，其中，所得到的材料被染成黑色，并在700nm～1200nm下的光反射率是12.5％或小于此值。17.一種被染色的非纖維素有機材料，它在400nm～680nm下的光反射率是10％或小于此值，及在700nm～1200nm下為65％或小于此值。18.一種按照權利要求17所述的材料，它在700nm～1200nm下具有的光反射率為50％或小于此值。19.一種按照權利要求17所述的材料，它在700nm～1200nm下具有的光反射率為27.5％或小于此值。20.一種按照權利要求17所述的材料，它在700nm～1200nm下具有的光反射率為12.5％或小于此值。21.一種按照權利要求17～20的任一權利要求所述的材料，其中，該材料用還原染料被染色。22.一種按照權利要求17～20中的任一權利要求所述的材料，其中，該材料是一種用還原黑染色的材料。23.一種按照權利要求17～21中的任一權利要求所述的材料，它的耐洗牢度經英國標準試驗BS1006C06C2(1981)為‘5’或高于此值。24.一種按照權利要求17～22中的任一權利要求所述的材料，它的耐光牢度經英國標準試驗BS1006B01和B02(1978)為‘5’或高于此值。25.一種按照權利要求24所述的材料，它的耐光牢度經英國標準試驗BS1006B01和B02(1978)為‘7’或高于此值。26.一種按照權利要求17～25中任一權利要求所述的材料，它選自聚丙烯酰胺(凱夫拉爾或諾梅克斯(RTM))、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚氨酯、乙酸酯、2°一乙酸酯、三乙酸酯和阿克利綸。27.一種按照權利要求25所述的材料，其中，該材料是尼龍微纖維材料。28.一種按照權利要求1至17中任一項的方法所得到的被染色的材料。全文摘要本發明提供了一種用染料，優選還原染料對非纖維素有機材料進行染色的方法，包括(a)在還原劑和堿存在下用染料處理該材料和(b)氧化在步驟(a)中制得的處理過的材料，其特征在于，在步驟(a)中所用的還原劑的濃度增大到超過用于常規還原染色的用量，從而所得到的被染色的材料的耐光牢度經BS1006B01和B02(1978)為5或高于此值和/或耐洗牢度經英國標準試驗BS1006C06.C2(1981)為5或高于此值。優選步驟(a)是在濃度為至少0.5摩爾，更優選1摩爾或更高和最優選1-4摩爾的堿存在下進行的。該方法提供了波長為400nm-680nm下的紅外光反射率低于15％的還原染色的非纖維素有機材料。文檔編號D06P1/22GK1158646SQ9519519公開日1997年9月3日申請日期1995年7月25日優先權日1994年7月29日發明者S·M·伯金肖,P·J·布朗申請人:大不列顛及北愛爾蘭聯合王國國防大臣