專利名稱：加氫催化劑及其應用的制作方法
背景技術：
本發明涉及加氫催化劑、其制備方法及其將含烴油加氫的用途。
在催化加氫過程中，要使用顆粒狀催化劑來催化如脫硫和脫氮之類的反應。在升高的溫度和壓力下，使顆粒催化劑在氫氣存在下與原料(如瓦斯油)接觸，將硫成分轉化成硫化氫，氮成分轉化為氨。通常通過加氫來降低原料中的氮和硫的含量，以制備最終燃燒時降低了空氣污染程度(NOx和SOx)的烴。降低氮的含量也有助于保護其它精煉催化劑，如在氮的存在下會失活的氫化裂化催化劑。
通常的加氫催化劑含有載于多孔耐火氧化物載體上的加氫金屬和/或其它促進劑。加氫金屬通常包括載于多孔耐火氧化物(如氧化鋁)上的VIB族和/或VIII族活性金屬成分。其它促進劑如磷成分被摻入這種催化劑中。這些催化劑通常用浸漬法制備，即，將活性成分以溶解形式的水溶液與載體接觸，使活性成分沉積在載體上。通常將浸漬的載體煅燒，將這些促進劑轉化成氧化態，然后將催化劑活化。
在催化精煉領域，一個重要和不斷追求的目標是開發改進了活性和/或穩定性的催化劑。提高催化劑活性就是提高在給定條件下的反應速率，提高催化劑的穩定性就是提高其耐失活的能力，即延長催化劑的使用壽命。一般情況下，隨著催化劑活性的提高，制備給定終產物(如具有給定硫或氮含量的烴)所需的條件越溫和。較溫和的條件要求較少的能量，并且由于焦炭形成較小使催化劑壽命也延長，等等。
已知，加氫催化劑的組成特征或制備方法稍微變化，就會對催化劑在烴轉化反應(如脫氮和/或脫硫反應)中的活性或穩定性產生出人意料的影響。三個組成特征包括(1)基于多孔耐火氧化物載體的催化劑的孔隙度特征；(2)催化劑中實際的加氫金屬促進劑(Ni、Co、Mo、W等)和其它促進劑(P等)；和(3)催化劑中促進劑的百分率。催化劑制備方法的變化包括浸漬、共研磨、共沉淀和共膠凝。
石油精煉廠商必須綜合考慮經濟成本如催化劑制備的花費與影響催化劑活性和/或穩定性的催化劑特征之間的平衡。從活性和經濟上考慮，一類比較適宜的加氫脫氮反應催化劑含有載于具有各種孔徑分布的多孔耐火氧化物上的鎳、鉬和磷促進劑(通常被稱作“Ni-P-Mo”催化劑)。即使對于含有相同的相對重量百分比的促進劑的Ni-P-Mo催化劑，孔隙率稍微變化會使催化劑性能發生顯著的變化。同樣地，Ni-P-Mo促進劑的百分比的稍微變化也會顯著改變催化劑的性能。此外，稍微改變催化劑制備方法，如Ni-P-Mo促進劑與耐火氧化物載體的摻混方式或有效鍛燒溫度，同樣也會顯著影響催化劑的活性和/或穩定性性能。
一種具有特定窄孔經分布和至少24.5％重量(wt)鉬(以MoO3計算)成分的Ni-P-Mo催化劑已被用于烴油的加氫中。但是，鉬較貴并且它在這種催化劑中的含量較高，從而顯著增加了該催化劑的成本，最終提高了加氫成本。稍微減少催化劑中的鉬含量，就會大大減少石油精煉廠商的花費。另一方面，鎳比鉬便宜得多，如果對催化劑活性和/或穩定性的影響在價值上超過了催化劑制備成本的提高，提高催化劑中鎳的重量百分比在經濟上更為可取。因此，如果增加催化劑中鎳的含量可以改進催化劑的活性和/或穩定性，石油精煉廠商或催化劑生產廠商更希望得到含有較少昂貴的鉬的催化劑。
本發明概述本發明提供一種加氫含烴油的催化劑及采用多次浸漬和煅燒步驟制備該催化劑的方法。在一個實施方案中，催化劑如下制備首先制備含有VIII族金屬成分和多孔耐火氧化物的煅燒顆粒，然后使至少一種另外的催化促進劑成分、如VIB族金屬成分與該煅燒顆粒接觸，隨后再次煅燒該含VIB族/促進劑的組合物。最終的催化劑含有載于由“內部的(underbedded)”VIII族金屬成分與多孔耐火氧化物結合(通過煅燒)組成的載體上的催化促進劑“外層(overlayer)”。該方法特別適于制備具有較高百分含量的VIII族金屬成分(即大于3.0％wt，以一氧化物計算)和較高百分含量的VIB族金屬成分(即大于約17％wt，以三氧化物計算)的高活性催化劑。
在一優選實施方案中，具有窄孔徑分布的含鎳—鉬—磷—氧化鋁的加氫催化劑含有大于3.0％wt、優選大于4.0％wt鎳成分(以NiO計算)和大于約18％wt鉬成分(以MoO3計算)。在制備催化劑的過程中，在摻混鉬和/或磷成分之前，煅燒的鎳/氧化鋁顆粒含有至少20％的含于最終催化劑中的鎳成分。這些鎳成分在溫度超過約850°F的煅燒步驟中被摻混入和/或載附于含氧化鋁的載體上。
本發明優選催化劑的顯著特征是最終催化劑的喇曼光譜。含有內部的鎳的催化劑的喇曼光譜的特征在于，它在約240cm-1至約250cm-1區域具有至少一個喇曼譜帶遷移頻率(即喇曼譜帶)和在約595cm-1至約605cm-1區域具有至少一個喇曼譜帶。該催化劑的喇曼光譜通常還具有另外的在約365cm-1至約375cm-1和約455cm-1至約465cm-1區域的喇曼譜帶。此外，含鎳/鉬催化劑的喇曼光譜的特別在于，它在約880cm-1至約1025cm-1區域具有至少2個、通常具有至少3個喇曼譜帶。這些喇曼光譜的二次導數、即二次導數喇曼譜帶，由于提高了對催化劑光譜中較弱的或重疊的喇曼譜帶的分辯率，可以更好地鑒別這些喇曼譜帶。
本發明加氫催化劑特別適于促進烴油的同時加氫脫氮和加氫脫硫的反應。同時，本發明制備方法使得催化劑生產者在加氫催化劑中只使用較少量較昂貴的VIB族金屬成分，就能達到優異的活性和/或穩定性。
附圖的簡要說明。


圖1表示三個不同催化劑組合物的喇曼光譜，同時在每個光譜的下面給出了相應的二次導數譜圖。上部的中間的譜圖(及其二次導數譜圖)為參考催化劑的，而下部的譜圖(及其二次導數譜圖)是本發明催化劑的。縱坐標為強度(任意單位)，橫坐標為頻率，其范圍為約200cm-1至約1100cm-1。
本發明的詳細說明本發明涉及含有“內部的”VIII族金屬加氫成分的新穎催化劑、制備該催化劑的新方法及將含烴原料轉化為高質量烴產品的方法。在一優選實施方案中，用含有載于多孔耐火氧化物上的內部鎳和至少部分外層鉬(或其它VIB族金屬)和/或磷成分的催化劑促進脫氮和脫硫反應。
本發明催化劑如下制備首先制備含有VIII族金屬的煅燒多孔耐火氧化物顆粒，然后摻混入至少一種其它催化促進劑如VIB族金屬和磷，從而制得含有內部的VIII族金屬的催化劑。優選的催化劑含有高于3％wtVIII族金屬(以一氧化物計算)。術語“內部的VIII族金屬”和“內部的鎳”分別指經過下述處理的加氫金屬促進劑和鎳(1)與載體或載體前體在大于500°F下一起煅燒至少0.25小時，以及(2)隨后與其它催化促進劑(它可包括相同和/或不同的VIII族金屬成分)接觸，并且再次在高于500°F的溫度下煅燒至少0.25小時。隨后與煅燒的含VIII族金屬顆粒一起煅燒的其它催化促進劑包括載于或含于多孔耐火氧化物上時具有催化活性的任意物質，并可包括與含VIII族金屬的煅燒顆粒中的金屬相同的VIII族金屬。術語“外層”意指其它催化促進劑、特別是鉬和/或磷位于煅燒的含VIII族金屬的載體上。
優選的是，除鉬和內部的鎳之外，本發明催化劑基本上不含其它載附的金屬成分。本發明優選的催化劑基本上由載于下述載體上的鉬、磷和內部鎳成分組成。在本發明更優選的催化劑中，催化劑基本上由鉬、磷、內部的鎳成分以及另外的催化鎳促進劑成分組成。在本發明最優選的實施方案中，最終催化劑含有高于3％wt的鎳成分，這包括占載體的至少4.5％wt的內部鎳成分。
在制備本發明催化劑時，多孔載體顆粒的孔徑分布可與最終催化劑的相近，但這不是必需的。載體材料通常包括下述多孔無機耐火氧化物，如二氧化硅、氧化鎂、二氧化硅——氧化鎂、氧化鋯、二氧化硅——氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅——二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅——氧化鋁、硅鋁酸鹽等，其中優選含有γ——氧化鋁的載體。優選的是，載體是無定形的，并且基本上沒有結晶物、特別是沒有結晶分子篩物質。具有本文所述優選物理特性的優選載體顆粒可從AKZO Chemicals的Nippon—ketjin Catalyst Division和Cri-terion Catalyst Company購得。也可使用上述氧化物的混合物，特別是當它們均勻混合時。可用于本發明催化劑中的載體例如公開于美國專利NO.4,686,030(Ward)、4,846,961(Robinson等人)、4,500,424(Simpson等人)和4,849,093(Vauk等人)中，這些文獻通過引用全部并入本文。
多孔耐火氧化物載體通常以一定形狀的顆粒形式制備，優選的方法是將所需載體的前體(如水合氧化鋁)擠出通過具有所需尺寸和形狀的開口的模頭，然后切成具有所需長度的擠出物。載體也可以通過將預煅燒的耐火氧化物磨碎成粒度小于約100μm的微粒、然后擠出來制備。
擠出的顆粒可具有任意形狀的橫截面，即對稱或不對稱的，但最通常的情況是對稱的、優選是圓形或多葉(polylobal)形。顆粒的橫截直徑通常為約1/40—約1/8英寸、優選約1/32—約1/12英寸、最優選1/24—約1/15英寸。優選的顆粒具有類似于四葉苜蓿葉式的四葉形橫截面，包括不對稱形的和對稱形的，如在美國專利NO.4,028,227的圖1中所示。其它優選的催化劑形狀具有類似于三葉苜蓿葉式的橫截面，如在美國專利4,028,227的圖8和8A中所示。優選的苜蓿葉形顆粒是其橫截面的每一“葉”由約270°的直徑為約0.02—0.05英寸的圓弧限定。其它環狀和微石(minilith)狀的顆粒如在美國專利4,510,261中所述，可從W.R.Grace&Company的Davision Chemical Company購得。
用于本發明中的無定形多孔耐火氧化物載體的典型特征是總的孔體積、平均孔徑和表面積可提供足夠的空間和面積來沉積活性金屬成分。優選的載體的總孔體積(以常規汞孔度計法測量)通常為約0.2—約2.0厘米3/克(cc/g)、優選約0.25—約1.0cc/g、最優選約0.3—約0.9cc/g。表面積(以B.E.T.法測量)通常高于約100m2/g、優選為約125—約400m2/g。廣義上講，優選的載體的平均孔徑大于約50埃、優選為約60—約100埃。一種優選的載體具有窄的孔徑分布(用汞孔度計法測量)，其中總孔體積的至少約75％、優選至少80％是由孔徑為(平均孔徑±約20埃)的孔提供的。優選的載體中，孔徑小于約60埃的孔所占孔體積小于總孔體積的約20％、孔徑小于約50埃的孔所占孔體積小于總孔體積的約5％，并且孔徑大于約90埃的孔所占孔體積小于總孔體積約20％、優選小于15％。用于本發明中的幾種無定形耐火氧化物載體的物理特征列于下表A中表A載體 載體 載體 載體孔埃 孔體積T孔體積U孔體積V孔體積W40-50- 1.64.0 0.9＞500.8 1.9 -1.250-60 5.7 4.216.0 1.860-70 16.422.5 46.0 6.170-80 29.961.1 28.0 21.2＞80 - 10.3 6.0 69.7
80-90 24.6 4.1- 55.0＞90 - 6.2- 14.790-100 9.80.7- 8.6100-110 6.60.6- 0.8110-120 1.60.4- 0.5120-130 0.80.4- 0.3＞130 5.74.1- 4.5孔體積cc/g 0.61 0.61 0.580.66(汞孔度計)平均孔度80 7367 83(汞孔度計)在本發明催化劑制備過程中，首先將多孔耐火氧化物或其前體與至少一種VIII族金屬成分源結合并煅燒。VIII族金屬成分可以是貴金屬或非貴金屬，但優選非貴金屬。VIII族金屬通常選自釕、鉑、鈀、鈷、鎳和鐵，最優選鎳。將VIII族金屬與多孔耐火氧化物組合的組合物在約500°F—約1500°F、優選高于約850°F、最優選在約900°F—約1200°F的溫度煅燒足夠的時間。最好是所得的煅燒顆粒主要由VIII族金屬和多孔耐火氧化物載體組成，而不含其它催化促進劑如磷。
隨后，使含有至少一種VIII族金屬成分和多孔耐火氧化物的煅燒顆粒與至少一種其它催化促進劑源接觸并再次煅燒。優選的其它催化促進劑包括磷、鈦、鋯、鉿、釩、錳、鎂、鈣、鑭、銅、包括鉻、鉬和鎢的VIB族金屬以及與煅燒顆粒中所含金屬相同或不同的VIII族金屬。優選VIII族金屬包括鈷、鎳和鐵。較優選的其它催化促進劑含有1種或多種VIB族金屬，最優選鉬。含有其它催化促進劑和含VIII族金屬的多孔耐火氧化物的組合物通常在約500°F—約1000°F(但優選低于約1050°F)、最優選在約600°F—約1000°F的溫度下煅燒足夠的時間。一般情況下，本發明中的所有煅燒步驟進行至少0.25小時、優選至少0.5小時，最優選至少1小時。
本發明不同尋常的特征在于主要由VIII族金屬和多孔耐火氧化物組成的煅燒顆粒的孔隙度。對于直徑大于75埃的孔，含有VIII金屬的煅燒多孔耐火氧化物顆粒與沒有VIII族金屬的煅燒多孔耐火氧化物具有基本相同的孔徑分布。術語“基本相同的孔徑分布”意指，在沒有VIII族金屬的載體的孔徑分布中，直徑至少為75埃的孔在每一孔徑分布任意相應和相同孔體積處，在含有VIII族金屬的載體的孔徑的上下5埃范圍內(汞孔度計法)。換言之，在孔體積(單位cc/g、縱坐標)對孔直徑(埃、橫坐標)的曲線上，所得到的兩個孔徑分布曲線(一個是煅燒的載體本身的，另一個是煅燒的含有VIII族金屬的載體的)在孔徑高于75埃的區域可全同地重合(孔徑偏差在5埃內)。
為制備優選的催化劑，首先，將載體材料與一種或多種催化活性鎳的前體混合，然后在高于850°F、優選約1000°F—約1200°F的溫度下煅燒；第二步，使所得的煅燒鎳/載體組合物與鉬加氫金屬成分的前體和(如需要，但優選)磷成分的前體接觸；然后將得到的含有煅燒鎳/載體、鉬和(可有可無的)磷的組合物干燥并在約650°F—約1000°F溫度下煅燒。
VIII族金屬與載體的混合通常采用浸漬和煅燒來完成。浸漬和煅燒可用數種方法來進行，例如噴霧浸漬，其中將含有金屬前體的溶液噴灑到載體顆粒上。另一種方法是反復或多次浸蘸，其中使載體材料反復與浸漬溶液接觸，中間可干燥或不用干燥。另一種方法是將載體用大量的浸漬溶液浸泡，另一種方法是孔體積方法或孔飽和方法，其中將載體顆粒引入剛好足以填充載體的孔的體積的浸漬溶液中。有時可使用改進的孔飽和方法，其中使用剛好填充載體的孔的體積的上下10％體積的浸漬溶液。
在本發明方法中，許多鎳和鉬化合物可用于浸漬或共研磨。優選的化合物包括硝酸鎳、乙酸鎳、氯化鎳、碳酸鎳和三氧化鉬的前體(如二鉬酸銨和優選的七鉬酸銨)。優選的磷化合物包括含磷酸，如偏磷酸、焦磷酸、亞磷酸，但優選正磷酸(H3PO4)；或含磷酸的前體，即在水的存在下可形成含有至少一個酸性氫原子的化合物的含磷化合物，如氧化磷、磷等。
在優選實施方案中，用鎳源對多孔耐火氧化物載體的浸漬使用單獨的鎳成分的浸漬溶液。這種浸漬溶液通常基本上不含磷或鉬成分源。形成煅燒的鎳/多孔耐火氧化物載體之后，可以浸漬全部或部分其它促進劑材料，其間也可以干燥和煅燒。如果VIB族金屬和磷前體以浸漬法摻入，在約500°F—約1200°F的隨后或第二次煅燒將VIB族金屬和磷轉化成它們各自的氧化物。各個促進劑浸漬后都可進行煅燒。但在本發明另一實施方案中，可以避免一些多次浸漬——煅燒程序，例如，首先將鎳金屬源與載體共研磨，煅燒，然后將鉬和磷促進劑與載體共研磨，而不是在載體上浸漬金屬。在共研磨時，載體材料的前體(通常為水合物或凝膠的形式)與鎳金屬成分的前體(以固體形式或溶液形式)混合，制備適于用已知方法(如造粒、擠出等)成形的膏狀物。隨后煅燒，得到含有分別以它們的氧化物存在下的活性金屬和磷的催化劑。
當用上述方法或等價方法制備催化劑時，催化劑中含有至少一種具有加氫活性VIII族金屬和VIB族金屬(優選鎳和鉬)成分和磷成分。催化劑通常含有大于3.0％wt、優選大于4.0％wt、最優選大于4.5％wt的VIII族金屬成分(以一氧化物計算)和大于10％wt、優選大于17％wtVIB族金屬成分(以三氧化物計算)。在一優選實施方案中，催化劑含有約0.5％wt—約15％wt、通常高于3.0％wt并常常為4.1％—13％wt、優選為高于5％wt的鎳(以NiO計算)和約1％—約40％wt、通常為約3％—約35％wt、優選為17％—27％wt的鉬(以MoO3計算)。本發明更優選的催化劑含有約17％—約30％wt、更優選約22％—約25％wt的鉬成分(以MoO3計算)和約4.5％—約13％wt的鎳成分(以NiO計算)。催化劑還含有通常載于催化劑之上的磷成分，它可賦予催化劑酸性或者用作催化促進劑。一般情況下，催化劑含有高于0.1％wt、通常為約0.5％—約15％wt的磷成分(以P計算)。
與含有相同量的鉬的對比催化劑相比，本發明Ni-P-Mo催化劑具有更高的加氫活性。在石油精煉工業中業已發現，含有24.5％wt MoO3成分、4.0％wt NiO成分和6.8％wt P2O5(3.0％的P)的工業Ni-P-Mo催化劑可有效地催化加氫烴油，鎳的量增加、特別是高于4％wt(NiO)時會損害催化劑的加氫催化活性。這類含有較高量的Mo的工業Ni-P-Mo催化劑通常如下制備在一步中將幾乎所有的催化促進劑成分都摻混入載體材料中，例如將鎳、鉬和磷成分浸漬到多孔耐火料載體上，隨后煅燒。以在煅燒的最終催化劑中的金屬氧化物(即MoO3和NiO)的百分重量(克)計算，這樣得到的最終Ni-P-Mo催化劑中鉬與鎳的重量百分數比大于6∶1。相反，本發明最終催化劑中鉬與鎳的重量百分數(以MoO3和NiO計算)的比小于6∶1，優選小于約5.5∶1、更優選小于4∶1。鉬與鎳的重量百分數的比通常在約5.8—約2.5∶1的范圍內。與具有基本相同的摩爾數的鉬和磷、用Ni-P-Mo一次浸漬具有基本相同的孔徑分布的載體制得的具有較高的鉬與鎳的重量百分數的比的鎳/鉬/磷催化劑相比，本發明鉬與鎳的重量百分數的比小于約5.8的催化劑具有優異的脫氮和脫硫活性。此外，與具有相同重量的先有N-P-Mo工業催化劑相比，本發明含鎳/鉬的催化劑所含的鉬至少要少約5％wt，而所含的鎳卻至少為前者的1.025倍。
與不含內部鎳的催化劑相比，本發明優選催化劑的喇曼光譜中具有不同的喇曼譜帶。上述煅燒得到的鎳/載體組合物的喇曼光譜中，在約240cm-1—約250cm-1、優選241cm-1—約248cm-1區域具有喇曼譜帶。優選的催化劑的喇曼光譜中在約240cm-1—約250cm-1區域具有至少一個喇曼譜帶并且在約595cm-1—約605cm-1區域具有至少另外一個喇曼譜帶。用常規實驗室喇曼光譜儀(如Spex Ramalog 1403光譜儀)測量，這些催化劑在這些區域表現出來的譜帶通常會與測量值偏差±5cm-1。這些催化劑還在約365cm-1—約375cm-1區域表現出喇曼譜帶，在約455cm-1—約465cm-1區域表現出另一個喇曼譜帶。
本發明催化劑的進一步特征在于，它的喇曼光譜在約880cm-1—約1025cm-1區域具有至少2個、優選至少3個、最優選至少4個喇曼譜帶，并且優選在約940cm-1—約1010cm-1區域具有至少2個喇曼譜帶。鎳—鉬—磷催化劑的喇曼光譜的特征在于，它在每個下列區域都具有至少一個喇曼譜帶約240cm-1—約245cm-1，365cm-1—約375cm-1，455cm-1—465cm-1，595cm-1—約605cm-1，825cm-1—約835cm-1，885cm-1—約895cm-1，945cm-1—約965cm-1，970cm-1—約980cm-1，以及990cm-1—約1000cm-1。更優選的催化劑的進一步的特征在于，它的喇曼光譜在每個下列區域都具有至少一個弱的喇曼譜帶約215cm-1—約225cm-1，約295cm-1—約305cm-1，以及約435cm-1—約445cm-1。此外，這些催化劑的特征還在于，它基本上沒有232cm-1±5cm-1和250cm-1±5cm-1區域的喇曼譜帶的組合。上述喇曼光譜的二次導數、即二次導數喇曼譜帶較好地增加了對較弱喇曼譜帶、特別是與較寬譜帶相交疊或受基線漂移影響的譜帶的分辯率。換言之，在本文所公開的區域的二次導數喇曼光譜更清楚地限定了喇曼譜帶位移頻率。
如在本文的實施例2和圖1中所示，鎳成分與其它催化促進劑(即鉬和磷)同時摻混入催化劑而制備的上述Ni-P-Mo工業催化劑(在實施例中表示為“工業催化劑R”)的喇曼光譜與本發明催化劑的不同。Ni-P-Mo工業催化劑在約956cm-1區域有一個很強的喇曼譜帶，而在約400cm-1—約640cm-1區域沒有喇曼譜帶。此外，幾乎所有的鎳成分都在外層的催化劑的喇曼光譜(如圖1所示)也與本發明催化劑的不同。例如，不含“內部的”鎳成分、但含有外層鎳成分和內部鉬成分的催化劑的喇曼光譜在810cm-1—820cm-1區域有很強的喇曼譜帶(表明結晶MoO3的形成)，而在約400cm-1—約640cm-1區域沒有喇曼譜帶。
由于在催化劑組合物中含有其它加氫金屬和其它促進劑，本發明催化劑的孔隙度特征(用汞孔度計測量)一般與載體顆粒的不同。一般情況下，制備的催化劑具有窄的孔徑分布，其中直徑為約50—約130埃的孔所占孔體積為總孔體積的至少約75％、優選至少約80％。催化劑大于80％的孔體積由直徑小于115埃的孔提供，而大于60％的孔體積由直徑小于110埃的孔提供。一般情況下，直徑小于約50埃的孔所占孔體積小于總孔體積的約10％，優選小于約0.05cc/g。此外，直徑大于約130埃的孔所占孔體積少于總孔體積的約10％、最優選少于6％，優選這些孔的孔體積少于約0.05cc/g；并且優選直徑大于115埃的孔所占孔體積少于總孔體積的25％、優選少于20％。還優選直徑小于80埃的孔所占孔體積至少占總孔體積的9％，最優選直徑小于90埃的孔所占孔體積至少占總孔體積的約10％。
本發明催化劑的平均孔徑通常在約60—約120埃的范圍內，優選70—約115埃，最優選約80—約110埃。
催化劑在平均孔徑附近還具有窄的孔徑分布，即總孔體積的至少約50％、優選至少約65％、更優選至少約75％是孔徑為(平均孔徑±約20埃)的孔提供的。本發明優選催化劑的另一孔隙度特征是直徑大于平均孔徑的孔的窄孔經分布。一般情況下，總孔體積的至少約40％是由直徑為平均孔徑至(平均孔徑＋約90埃)、優選至(平均孔徑＋50埃)、最優選至(平均孔徑＋25埃)的孔提供的。對于較小的孔，總孔體積的至少約40％是由直徑為平均孔徑至(平均孔徑—約50埃)、優選至(平均孔徑—約25埃)的孔提供的。
在一優選實施方案中，催化劑具有窄的孔徑分布，其中，總孔體積的至少約60％由直徑小于110埃的孔提供、并且總孔體積的至少約70％由直徑為約90至約120埃的孔提供，以及總孔體積的至少約60％由直徑在平均孔徑上下各20埃的孔提供(由汞孔度計測量)。在優選的催化劑中，總孔體積的至少9％由直徑小于80埃的孔提供。并且本發明優選的催化劑中，直徑大于115埃的孔的孔體積少于總孔體積的25％、優選少于20％。優選本發明催化劑基本不含結晶載體材料、特別是基本不含結晶分子篩。
本發明最終催化劑的其它物理性能為總孔體積為約0.20—約1.0cc/g、優選約0.20—約0.70cc/g、最優選約0.25—約0.5cc/g，并且比表面積大于約100m2/g，優選為約100—250m2/g，這兩種性能均由上述常規方法測量。
用于本發明中的優選催化劑含有高于4.1％wt至約15％wt的鎳成分(以NiO計算)、約17％wt至約40％wt的鉬成分(以MoO3計算)和約0.5％wt至約15％wt的磷成分(以P計算)，它們載附于含有至少約80％wt的γ—氧化鋁的多孔耐火氧化物載體上。該催化劑的物理特征包括總的孔體積為約0.25—約0.50cc/g，表面積為約100—約225m2/g，平均孔徑為約80—約120埃。
用于本發明中更優選的催化劑含有約4.5％wt至約13％wt的鎳成分(以NiO計算)，約17％wt至約26％wt、更優選約22％wt至約26％wt的鉬成分(以MoO3計算)，以及約1％wt至約10％wt的磷成分(以P計算)，它們被載附于含γ—氧化鋁的載體上。該催化劑的表面積為約125—約250m2/g，平均孔徑為約70—約110埃，其孔徑分布為至少約70％的孔體積由直徑為約80—約120埃的孔提供。
根據適用于烴轉化方法、特別是適用于加氫脫氮和/或加氫脫硫方法的方法來活化催化劑。用于本發明的方法中的絕大多數催化劑在硫化物形式時比氧化物形式時活性更高、有時要高出很多。因此，本發明催化劑在使用前可用已知方法硫化(在這種情況下稱之為“預硫化”)，例如，在氫氣的存在下使硫化劑通過以煅燒形式制備的催化劑。
如果以硫化物形式使用催化劑，優選采用預硫化步驟。但是，由于烴轉化方法可用于提高含硫烴的質量(即加氫脫硫)，作為替代方法，人們可以用含硫烴油、特別是含有足夠量的硫使得催化劑能保持為硫化物形式的烴油就地進行硫化。在另一種方法中，可在將催化劑裝入反應器中之前用含硫介質處理，進行外部硫化。
本發明催化劑可用于任一烴轉化方法中，這些方法的示例有加氫，烷基化，聚合，脫硫，脫氮，脫金屬，氫化裂解，中度氫化裂解，異構化，重整，等等。
術語“烴轉化”意指烴化合物改變了化學組成的任意反應。在本文中“烴”意指由氫和碳構成的任意化合物，“含烴原料”意指含有大于約90％wt碳和氫(以元素計算)的任意原料。可用本發明方法處理的是含烴液體和氣體，包括所有液體、液體/氣體和氣體烴混合物(包括石油和合成原料油)。這些原料例如有拔頂原油，減壓和常壓渣油，輕質和重質常壓和減壓餾分油，烴餾分，頁巖油，瀝青砂和煤組合物中的油，等等。用本發明方法轉化的烴化合物包括所有如脂肪、環脂、烯屬、炔屬、包括烷芳基和芳烷基化合物的芳烴及其衍生物、以及有機金屬、有機氮和有機硫化合物，特別是那些常規的含烴原料。在本發明方法中，通常的烴油或其混合物可含有至少約10％體積的沸點高于約1000°F的組分，有時這些組分的量為至少20％體積。
一般情況下，大部分(即至少約90％體積)的烴原料如瓦斯油等在低于1,100°F的溫度下沸騰，優選低于約1,050°F，通常在約100°F—約1100°F范圍內全部沸騰，最通常在約400°F至約1100°F。
雖然幾乎所有的高沸點烴原料都可用本發明催化劑加氫處理，但本發明方法特別適于處理(1)瓦斯油，優選輕質和重質減壓瓦斯油，和(2)重質殘渣餾分，特別是含有低于約25ppmw、優選低于5ppmw、最優選低于3ppmw污染金屬(釩、鎳等)的常壓和減壓處理殘渣油。原料油中硫的量通常超過0.1％wt，并常常超過1.0％wt。原料油中含有太多的氮，其濃度通常大于約2ppmw，通常在約2ppmw至5000ppmw之間。原料通常含有少于200ppmw的鎳和釩污染金屬(以Ni與V的和計算)，優選的原料含有少于20ppmw、最優選少于5ppmw的污染金屬。原料還可含有蠟質成分，例如直鏈石蠟烴和輕微支化的石蠟烴，從而具有較高的傾點，例如至少約30°F。
本發明催化劑可以固定床、淤漿床或流化床(最通常為固定床)的形式在適宜反應器中使用，將含烴原料(液體、氣體或其混合物)引入該反應器，并使用烴轉化的反應條件(包括升高的總壓、溫度以及(如需要)氫氣分壓)，以達到所希望的轉化度。原料向下通過反應器一次，或者也可以循環通過。在某些情況下，可以在單個反應器上串聯或并聯一個或多個其它反應器。
烴轉化的操作條件通常為溫度為約50℃—約500℃，壓力為約50psig—約4000psig，液空時速為約0.05—約25體積/體積—小時。在氫氣的存在下，使含烴原料與催化劑在加氫條件下接觸，加氫條件包括氫氣循環速率通常為約1000—約15000、優選約1000—8000標準立方英尺/桶(scf/bbl)。在這種加氫條件下，烴油和催化劑被置于氫氣分壓為約100—約4000psig，空速為約0.05—約20LHSV，從而得到所需的加氫程度(如脫硫和/或脫氮)。
加氫脫氮或加氫脫硫、或者使沸點高于1000°F的油級分的至少約10％體積轉化成沸點等于或低于1000°F的液體產品的加氫條件如下表I所示表I操作條件適宜范圍優選范圍溫度°F 500-900 600-850氫氣壓力，p.s.i.g. 200-4,000 500-2,500空速，LHSV 0.05-10 0.1-3.0氫氣循環速率，scf/bbl 500-15,000 1,000-10,000在加氫過程中，氫氣分壓一般保持高于總壓力的50％。對于通過一次的操作，氫氣分壓通常為總壓力的約85％—95％。而對于循環操作，氫氣分壓略低一些，為總壓力的80％—85％。
本發明加氫方法可包括原料的依次或同時脫硫和脫氮。同時脫硫、脫氮和轉化重質成分(沸點高于1000°F的成分)意指使烴油與本發明顆粒催化劑接觸，使得與原料相比，(1)流出物流中的硫和氮含量較低和/或(2)沸點等于或低于1000°F的液體產品的百分含量更高。通過與本發明催化劑接觸將原料依次脫硫和脫氮包括，在原料與可從原料中有效除去大部分污染金屬的催化劑接觸之前或之后，從原料中除去硫和氮。
下列實施例進一步說明了本發明，但它們只是例解說明本發明，對本發明的范圍沒有限制。
實施例1在通常的加氫脫氮和加氫脫硫條件下，試驗了根據本發明制備的催化劑A、B和C，如前所述的參考工業加氫脫氮催化劑(催化劑R)，以及另外兩種參考催化劑(催化劑X和Y)的性能。這些催化劑的特征列于表II。
所有催化劑(催化劑R除外)都用相同的無定形多孔耐火氧化物載體材料(即載體W，如表A中所示)制備。將含水合氧化鋁的材料擠出通過模頭來制備催化劑。將具有不對稱四葉形橫截面的擠出物干燥，破碎成顆粒，并在流動空氣中、在約1200°F下干燥至少1小時。得到的含γ—氧化鋁的載體顆粒的橫截面寬度為1/20英寸，孔徑分布為總孔體積的至少80％是直徑為50—90埃的孔提供的。
催化劑A、B、C和X的制備如下(A)在水中溶解15.4g、24.6g、37.0g和53.0g六水合硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O，得到分別用于制備催化劑X、A、B和C的4份80ml的浸漬溶液。
(B)分別用上述4份80ml浸漬溶液浸漬4份100g的上述含γ—氧化鋁的載體顆粒。幾乎所有的浸漬溶液分別被各自的載體吸收。
(C)使4份浸漬鎳/氧化鋁組合物靜置(老化)2小時，然后將它們在230°F的烘箱中干燥，隨之在流動空氣中將它們在1100°F煅燒1小時，制得煅燒鎳/氧化鋁顆粒(分別記作SX、SA、SB和SC)，它們所含氧化鎳(NiO)的重量百分數分別為3.8、5.9、8.7和12.0。然后將煅燒顆粒SX、SA、SB和SC分別用于進一步制備催化劑X、A、B和C。
(D)用16.5g85％的磷酸(H3PO4)溶解44g七鉬酸銨(AHM懸浮于水中)，制備4份78ml的浸漬溶液。將上述制備的4份鍛燒鎳/氧化鋁顆粒(SX、SA、SB和SC)分別用這4份78ml含有鉬和磷的浸漬溶液將孔飽和。
(E)使這4份浸漬鎳/鉬/磷/氧化鋁組合物靜置(老化)2小時，然后在230°F的烘箱中干燥，隨之在流動空氣中、在800°F煅燒1小時，制得最終催化劑顆粒，它們的特征列于表II。
參考催化劑Y如下制備用足夠量的含有鉬、鎳和磷的浸漬水溶液將100g上述未浸漬的含γ—氧化鋁的載體顆粒飽和。所述浸漬溶液每660ml含有379.2g MoO3、61.2g NiO和105.6g P2O5。使浸漬的鎳/鉬/磷/氧化鋁組合物靜置(老化)2小時，隨之在230°F的烘箱中干燥，然后在流動空氣中、在800°F下煅燒1小時，制得最終催化劑，其特征列于表II。
所有的試驗催化劑都具有窄的孔經分布，包括總孔體積的至少70％由直徑為90—120埃的孔提供，總孔體積的至少8％由直徑小于80埃的孔提供，直徑高于115埃的孔小于總孔體積的30％。
用瓦斯油原料(比重＝22.7API，堿性氮＝1343ppmw，總氮＝3270ppmw，硫＝1.84％wt)分別測試每個催化劑的加氫脫氮和加氫脫硫活性。將每一催化劑預硫化，并在單級單通路采用一次通過氫氣的系統中與原料逆流接觸。每次操作的實驗條件如下總壓力1400psig，LHSV2.0，氫氣速率6000SCF/bbl，起始溫度約720°F，此后溫度足以使總氮的99％發生轉化。
假定工業催化劑R的活性為100，用標準計算方法確定每一催化劑的相對體積活性(即RVA)，表II中列出基于總氮的轉化率的加氫脫氮活性(即RVA N(t))和加氫脫硫活性(即RVAS)。
表IIwt.％ wt.％ wt.％ MoO3/NiOwt. RVARVA催化劑MoO3NiO P比 N(t) SR 24.54.0 3.0 6.1 100100X 24.02.6 3.0 9.2 75 74Y 23.73.8 2.9 6.2 99 103A 23.64.1 2.9 5.7 115142B 23.26.1 2.8 3.8 117112C 22.68.5 2.8 2.7 112114注用于制備催化劑X、A、B和C的煅燒鎳/氧化鋁顆粒SX、SA、SB和SC中含有的NiO的重量百分數分別為3.8、5.9、8.7和12.0。
表II中的數據表明，與參考催化劑相比，本發明催化劑A、B和C對通常含烴原料的脫氮活性和脫硫活性明顯要高。這些數據表明，與含有4.0％wt或更少鎳組分的參考催化劑(特別是含有3.8％wt內部鎳組分的催化劑X)相比，含有高于3％wt、優選高于4％wt、更優選至少4.1％wt、最優選至少4.5％wt鎳組分(至少4.5％wt、優選至少5.9％wt的內部鎳組分)的本發明催化劑A、B和C活性要高。
考慮到所有參考催化劑含有與本發明催化劑基本相同甚至更多的鉬成分，這些結果是出人意料的。與工業催化劑R相比，本發明催化劑含有較低重量百分數的鉬成分(即約1—低于2％wt，以MoO3計算)和較高重量百分數的鎳成分(即，達到至少4.5％wt，以NiO計算)，但卻具有較高的活性。此外，與由煅燒一次制備(沒有內部鎳成分)、含有相當量的鉬的參考催化劑Y相比，本發明催化劑表現出更高的活性。此外，與本發明催化劑相比，由與催化劑A、B和C類似的方法制備，含有相當量的鉬、但含有較少的鎳的參考催化劑X的活性明顯要差。
實施例2在相同的試驗條件下，用實施例1中處理的瓦斯油測試根據本發明制備的催化劑D、參考催化劑O以及參考工業催化劑R(實施例1中所述)的性能。
參考工業催化劑R如下制備將鎳、鉬和磷成分浸漬到含γ—氧化鋁的載體顆粒(其孔徑分布類似于表A中的載體U)上，這種載體顆粒具有不對稱四葉形橫截面，將擠出的前體在約1200°F煅燒。
催化劑D和參考催化劑O都用與參考工業催化劑R相同的載體顆粒制備。催化劑D的制備方法與實施例1催化劑A的基本相同，只是所用的載體顆粒不同。參考催化劑O的制備與催化劑D的基本相同，只是按實施例1的步驟(A)、(B)和(C)的方式，首先將鉬和磷成分(源于AHM和H3PO4)浸漬到載體顆粒上并鍛燒，隨后將鎳成分Ni(NO3)2·6H2O浸漬到煅燒的鉬/磷/氧化鋁顆粒上，然后老化和煅燒。參考催化劑O含有內部的磷和鉬成分和外層的鎳成分。
這三種催化劑都含有約24—25％wt的鉬成分(以MoO3計算)，約4—7％wt的鎳成分(以NiO計算)和約6—8％wt的磷成分(以P2O3計算)。所有的測試催化劑都具有窄的孔徑分布，包括總孔體積的至少65％由直徑為70—100埃的孔提供，直徑小于110埃的孔少于總孔體積的10％，平均孔徑為約90—95埃。
每一催化劑脫氮和脫硫的RVA列于下表III中。
表IIIRVA RVA催化劑N(t) SR 100 100O 63 69D 138 125表III中的數據表明，與參考催化劑相比，催化劑D對常規原料的脫氮活性和脫硫活性要高。含有內部鎳成分的催化劑D比含外層鎳成分的參考催化劑O的活性高，并且也比由鎳、鉬和磷同時浸漬到載體上制得的參考催化劑R的活性高。
圖1表示用裝有冷卻RCA GaAs光電倍增管的Spex Ramalog1403光度計測量的催化劑R、O和D的喇曼光譜。使用488納米線的165型Ar+離子激光燈產生喇曼散射光。限制輻射到試樣上的激光能量小于50mw。所有光譜的分辯率為5cm-1。光電倍增管發生的信號脈沖通過1182型放大器/甄別器(Princeton Applied Research，Princeton，NJ)，并通過采用Labcalc軟件(Galactic Industries，Salem，NH)的PC—XT數據系統計數。一般情況下，數據收集的時間為10—15秒。在瑪瑙研■和杵中研磨，并在約1000psi的壓力下壓片，來制備試樣(1cm的片)。將每一試樣安裝在光度計的旋轉樣品室中。試樣以約500rpm的速度旋轉以降低熱的影響。入射激光與試樣表面呈30°角。
如圖1所示，本發明催化劑的喇曼光譜(底部)在下列區域表現出弱和強[弱(W)和強(S)]的喇曼譜帶246cm-1(W)，368cm-1(W)，461cm-1(W)，600cm-1(W)，667cm-1(W)，830cm-1(W)，890cm-1(S)，950cm-1(S)，974cm-1(S)和992cm-1(S)(均為±5cm-1)。這種喇曼譜帶的組合表征了含內部鎳的催化劑的存在。這個光譜的二次導數譜圖可更清楚地表示出這些譜帶。參考催化劑R在約956cm-1處具有強喇曼譜帶(見圖1上部)，而參考催化劑O在約243cm-1、286cm-1、314cm-1、335cm-1、663cm-1、816cm-1、949cm-1、972cm-1和993cm-1處具有喇曼譜帶。在240cm-1—約250cm-1和595cm-1—約605cm-1區域的喇曼譜帶的組合、特別是在240cm-1—約250cm-1、455cm-1—約465cm-1和595cm-1—約605cm-1區域的喇曼譜帶的組合，可以清楚地將催化劑D(含有至少3％wt內部鎳)的喇曼光譜與催化劑R和O(基本不含內部鎳成分)的區分開來。
雖然已描述了本發明的具體實施方案，但本發明范圍顯然不僅限于此，對它們可作出的許多明顯改變都包括在由后附的權利要求書所限定的本發明范圍之內。
權利要求
1.一種催化劑的制備方法，該方法包括(1)制備含有VIII族金屬成分和多孔耐火氧化物的煅燒顆粒；(2)使至少一種另外的催化促進劑成分與步驟(1)中制備的煅燒顆粒接觸；(3)煅燒步驟(2)中得到的組合物。
2.權利要求1的方法，其中，所述VIII族金屬包括鎳。
3.權利要求1的方法，其中，所述另外的催化促進劑成分包括VIB族金屬。
4.權利要求1的方法，其中，所述煅燒顆粒在高于約850°F的煅燒溫度下制備。
5.權利要求4的方法，其中，所述煅燒溫度在約900°F—約1200°F的范圍內。
6.權利要求1的方法，其中，所述步驟(3)采用約500°F至約1100°F的煅燒溫度。
7.權利要求6的方法，其中，所述煅燒溫度低于約1000°F。
8.權利要求1的方法，其中，所述催化劑含有高于4.0％wt的所述VIII族金屬成分，以一氧化物計算。
9.權利要求3的方法，其中，所述催化劑含有約17％—約40％wt的所述VIB族金屬成分，以三氧化物計算。
10.權利要求1的方法，其中，所述步驟(1)包括用選自共研磨、共沉淀、浸漬和共膠凝的制備方法，將所述VIII族金屬成分的源與所述多孔耐火氧化物或其前體合并。
11.權利要求1的方法，其中，所述步驟(1)包括將所述VIII族金屬浸漬到含有所述多孔耐火氧化物的預先煅燒的顆粒上，所述預先煅燒的顆粒與所述煅燒顆粒在直徑大于約75埃的孔中具有基本相同的孔徑分布。
12.權利要求1的方法，其中，所述步驟(1)包括將所述VIII族金屬的源與所述多孔耐火氧化物的前體合并。
13.權利要求1的方法，其中，所述催化劑還含有磷成分，所述VIB族金屬成分包括鉬，并且步驟(1)中制備的所述煅燒顆粒主要由鎳成分和所述多孔耐火氧化物組成。
14.權利要求1的方法，其中，所述多孔耐火氧化物為選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅—氧化鋁、二氧化硅—氧化鎂、二氧化硅—氧化鋯、二氧化硅—二氧化鈦、鋰—氧化鋁、磷—氧化鋁和鋰—磷—氧化鋁的無定形多孔耐火氧化物。
15.權利要求14的方法，其中，所述多孔耐火氧化物為γ—氧化鋁。
16.一種含有鎳、鉬和磷成分以及多孔耐火氧化物的加氫催化劑的制備方法，該方法包括(1)使所述鎳成分的源與所述多孔耐火氧化物或其前體接觸，形成含鎳組合物；(2)在大于850°F的溫度下煅燒所述含鎳組合物；(3)使所述鉬成分的源和所述磷成分的源與步驟(2)中得到的煅燒組合物接觸；(4)用步驟(3)中得到的組合物制得可擠出的膏漿；(5)將所述可擠出的膏漿擠出；以及(6)在約500°F—約1200°F的溫度下，煅燒含有所述鎳成分的源、所述鉬成分的源、所述磷成分的源以及所述多孔耐火氧化物或其前體的組合物。
17.權利要求16的方法，其中，所述加氫催化劑含有高于4.0％wt的所述鎳成分，以NiO計算。
18.權利要求17的方法，其中，所述加氫催化劑含有高于22％wt的所述鉬成分，以MoO3計算。
19.權利要求18的方法，其中，用汞孔度計測量，所述加氫催化劑具有窄的孔徑分布，總孔體積的至少75％由直徑為約50—約130埃的孔提供，并且直徑大于115埃的孔所占孔體積少于總孔體積的20％。
20權利要求19的方法，其中，所述加氫催化劑中直徑小于110埃的孔所占孔體積大于總孔體積的60％。
21.權利要求18的方法，其中，所述加氫催化劑中直徑小于80埃的孔所占體積大于總孔體積的9％，并且平均孔徑為約70—約110埃。
22.權利要求16的方法，其中，以NiO計算，步驟(2)中得到的組合物含有至少5.9％wt所述鎳成分。
23.權利要求16的方法，其中，以MoO3計算，所述加氫催化劑含有少于24.5％wt的所述鉬成分，并且步驟(2)中得到的含鎳組合物主要由至少約1.0％wt的所述鎳成分—以NiO計算—以及所述多孔耐火氧化物組成。
24.權利要求1的方法制備的催化劑。
25.權利要求24的催化劑，它含有至少4.1％wt的VIII族金屬成分、大于22％wt的VIB族金屬成分以及多孔耐火氧化物。
26.權利要求25的催化劑，它還含有磷成分。
27.權利要求24的催化劑，其中，在步驟(3)之前，將磷成分與含有所述VIII族和所述VIB族金屬成分的組合物合并。
28.權利要求24的催化劑，其中，步驟(1)中得到的煅燒顆粒還含有磷。
29.權利要求24的催化劑，其中，步驟(2)還包括使磷成分與步驟(1)中得到的煅燒顆粒接觸。
30.權利要求24的催化劑，其中，所述VIII族金屬成分包括鎳。
31.權利要求30的催化劑，其中，所述VIB族金屬成分包括鉬。
32.權利要求31的催化劑，其中，所述多孔耐火氧化物包括γ—氧化鋁。
33.權利要求31的催化劑，它還包括大于22％wt且少于24.5％wt的鉬成分—以MoO3計算，以及至少4.5％wt的鎳成分—以NiO計算。
34.權利要求32的催化劑，用汞孔度計測量，它具有窄的孔徑分布，總孔體積的至少75％由直徑為約50—約130埃孔提供，并且直徑大于120埃的孔所占孔體積低于總孔體積的10％。
35.權利要求32的催化劑，其中，直徑小于115埃的孔所占孔體積大于總孔體積的80％。
36.權利要求34的催化劑，其中，直徑小于80埃的孔所占孔體積大于總孔體積的9％，并且平均孔徑為約80—約120埃。
37.權利要求24的催化劑，其中，步驟(1)中得到的煅燒顆粒含有至少約4.5％wt的所述VIII族金屬成分。
38.權利要求32的催化劑，其中，步驟(1)中得到的煅燒顆粒含有約5.0％—約15.0％wt的所述VIII族金屬成分—以一氧化物計算，并且所述催化劑含有至少約17％wt的所述VIB族金屬成分—以三氧化物計算。
39.用權利要求24的催化劑催化的加氫方法。
40.一種加氫催化劑，它含有大于4.0％wt的鎳成分—以NiO計算、至少約22％wt的鉬成分—以MoO3計算、以及至少一種磷成分，它們均載附于含有無定形多孔耐火氧化物的載體上，在所述催化劑中，總孔體積的至少75％由直徑為約50—約130埃的孔提供，并且直徑小于110埃的孔所占孔體積為總孔體積的至少約60％。
41.權利要求40的催化劑，其中，總孔體積的至少75％由直徑為約50—約115埃的孔提供，并且平均孔徑為約70—約110埃。
42.權利要求41的催化劑，其中，所述鎳成分的量為大于4.5％wt至小于13％wt。
43.權利要求42的催化劑，其中，所述鉬成分的量為22％—36％wt.
44.權利要求43的催化劑，其中，所述磷成分的量以P計算為約0.5％—約15％wt。
45.權利要求44的催化劑，其中，直徑大于115埃的孔所占孔體積低于總孔體積的20％。
46.權利要求40的催化劑，以最終催化劑中MoO3和NiO的重量計算，MoO3與NiO的重量百分數之比小于6∶1。
47.一種加氫催化劑，它含有載體上的至少一種催化促進劑成分的外層，所述載體含有至少一種內部的VIII族金屬與多孔耐火氧化物。
48.權利要求47的催化劑，其中，所述催化促進劑成分選自磷、鈦、氧化鋯、鉿、釩、鉻、錳、鎂、鈣、鑭、銅、鉬、鎢、鈷、鎳和鐵。
49.權利要求47的催化劑，其中，所述VIII族金屬成分主要由鎳組成，并且所述多孔耐火氧化物包括γ—氧化鋁。
50.權利要求47的催化劑，其中，所述催化促進劑成分包括VIB族金屬。
51.權利要求50的催化劑，其中，所述VIII族金屬包括鎳，并且所述VIB族金屬包括鉬。
52.權利要求51的催化劑，其中，所述催化促進劑成分還包括磷。
53.權利要求52的催化劑，以煅燒的最終催化劑中MoO3和NiO的重量百分數計，鉬與鎳的重量百分數之比小于6∶1。
54.權利要求52的催化劑，以NiO計算，它含有4％wt的鎳成分。
55.權利要求54的催化劑，其中，所述鎳的量大于4.5％wt。
56.權利要求54的催化劑，其中，以MoO3計算，所述鉬的量大于17％wt。
57.權利要求55的催化劑，其中，以MoO3計算，所述鉬的量小于24.5％wt。
58.權利要求56的催化劑，用汞孔度計測量，其孔徑分布為，直徑為約50—約130埃的孔所占孔體積為總孔體積的至少75％，直徑大于115埃的孔所占孔體積少于總孔體積的20％。
59.權利要求57的催化劑，用汞孔度計測量，其孔徑分布為，直徑為約50—約130埃的孔所占孔體積為總孔體積的至少75％，直徑大于115埃的孔所占孔體積少于總孔體積的20％。
60.包括使用權利要求47的加氫催化劑將含烴原料升級的加氫方法。
61.含有多孔耐火氧化物和內部的鎳成分的催化劑組合物，所述組合物喇曼光譜的特征為，它在(1)約240cm-1—約250cm-1和(2)約595cm-1—約605cm-1區域分別具有至少一個喇曼譜帶。
62.權利要求61的催化劑組合物，它在約241cm-1—約248cm-1區域具有至少一個喇曼譜帶。
63.權利要求61的催化劑組合物，它還在(1)約365cm-1—約375cm-1和(2)約455cm-1—約465cm-1區域分別具有至少一個喇曼譜帶。
64.權利要求61的催化劑組合物，它還含有鉬成分的外層。
65.權利要求61的催化劑組合物，它還含有磷成分。
66.權利要求61的催化劑組合物，它含有鎳成分的總量以NiO計算大于3％wt。
67.含有內部鎳成分、鉬成分和多孔耐火氧化物的催化劑組合物，該組合物的喇曼光譜的特征為，在(1)約240cm-1—約250cm-1、(2)約595cm-1—約605cm-1和(3)約940cm-1—約1025cm-1區域均具有喇曼譜帶。
68.權利要求67的催化劑組合物，它主要由內部鎳成分、鉬成分、磷成分和多孔耐火氧化物組成。
69.權利要求68的催化劑組合物，其中，所述多孔耐火氧化物含有γ—氧化鋁。
70.權利要求69的催化劑組合物，它含有鎳成分的總量以NiO計算大于3％wt。
71.權利要求67的催化劑組合物，它還在(1)約455cm-1—約465cm-1和(2)約365cm-1—約375cm-1區域具有喇曼譜帶。
72.權利要求71的催化劑組合物，它還含有磷成分。
73.含有多孔耐火氧化物和內部的鎳成分的催化劑組合物，其特征為，該組合物的二次導數喇曼光譜在(1)約240cm-1—約250cm-1和(2)約595cm-1—約605cm-1區域均具有喇曼譜帶。
74.權利要求73的催化劑組合物，它還在(1)約455cm-1—約465cm-1和(2)365cm-1—約375cm-1區域具有二次導數喇曼譜帶。
75.權利要求74的催化劑組合物，它還含有鉬成分。
76.權利要求75的催化劑組合物，它還含有磷成分。
77.權利要求75的催化劑組合物，它含有的鎳成分的總量以NiO計算大于3％wt。
78.權利要求75的催化劑組合物，它還在約880cm-1—約1025cm-1區域具有至少3個二次導數喇曼譜帶。
79.權利要求78的催化劑組合物，它還在約880cm-1—約900cm-1區域具有至少一個二次導數喇曼譜帶。
80.權利要求79的催化劑組合物，它還在約970cm-1—約980cm-1區域具有至少一個二次導數喇曼譜帶。
81.權利要求78的催化劑組合物，它還在約984cm-1—約1010cm-1區域具有至少一個二次導數喇曼譜帶。
82.一種催化劑組合物，它含有耐火氧化物氧化鋁、鉬成分、磷成分和內部的鎳成分，鎳成分的總量以NiO計算大于3％wt，其特征在于，該組合物的喇曼光譜在下列區域均具有至少一個喇曼譜帶(1)約241cm-1—約248cm-1，(2)約595cm-1—約605cm-1，和(3)約455cm-1—約465cm-1；并且在(4)約940cm-1—約1010cm-1具有至少2個喇曼譜帶。
83.權利要求82的催化劑組合物，其中，所述喇曼光譜在約880cm-1—約1010cm-1區域具有至少3個喇曼譜帶。
84.用權利要求61的催化劑組合物催化的加氫方法。
85.在權利要求82的催化劑組合物存在下，在加氫條件下加氫脫硫和加氫脫氮含烴原料的方法。
86.權利要求47的催化劑，所述催化劑含有高于3％wt的VIII族金屬成分，以一氧化物計算。
87.權利要求1的方法，所述催化劑含有高于3％wt的VIII族金屬成分，以一氧化物計算。
88.權利要求16的方法，用于制備含有高于3％wt鎳成分—以NiO計算—的加氫催化劑。
全文摘要
含有載附于多孔耐火料載體上的催化促進劑外層的催化劑，所述載體含有內部的含Ⅷ族金屬成分，該催化劑如下制備首先向多孔耐火氧化物載體中摻混入Ⅷ族金屬，隨后摻混其它催化促進劑成分(通常為ⅥB族金屬)。催化劑中的內部的鎳的喇曼光譜的特征是，在約240cm
文檔編號B01J27/188GK1132482SQ94193604
公開日1996年10月2日 申請日期1994年9月29日 優先權日1993年9月30日
發明者P·S·伊爾, H·D·辛普森, A·F·蘇海爾 申請人:環球油品公司