專利名稱：生產精制對苯二酸的方法
技術領域：
本發明涉及精制對苯二酸的生產方法，更確切地說，本發明涉及以穩定方式生產含固定少量4-羧基苯甲醛為主要雜質的精制對苯二酸的改進生產方法。
生產聚酯纖維，需要采用精制的對苯二酸。迄今，例如人們使用日本專利公開NO.41-16860所述的方法，已生產出上述這種精制對苯二酸。該方法是將對二甲苯在液相中催化氧化，產生通常含0.1-0.4%(重量)4-羧基苯甲醛為主要雜質的粗制對苯二酸。在高溫和高壓下，將粗制對苯二酸含水漿液加入到反應器中，并形成水溶液。然后，用以活性炭為載體的粒狀鈀催化劑作氫化催化劑進行處理。當以穩定方式處理粗制對苯二酸時，通常，得到的精制對苯二酸含1-25ppm4-羧基苯甲醛。
然而，在上述精制對苯二酸生產過程中，由于種種原因，在4-羧基苯甲醛氫化成對甲基苯甲酸的過程中，粗制對苯二酸的處理效率往往隨時間而減小，其主要原因是氫化催化劑減活。因此，在該處理過程中，通常需要定期更換催化劑。
一般來說，氫化催化劑具有高的初活性。因此，在進行上述精制對苯二酸的過程中，當催化劑減活，以及將減活催化劑全部更換成新的催化劑時，過度的氫化反應會產生不希望的付產物，此外，也會使過量的4-羧基苯甲醛減少，從而使對苯二酸產物純度的穩定性降低。此外，粗制對苯二酸在重新開始處理時，會吸附在催化劑的活性炭上產生熱量，結果，使催化劑破裂成碎片。破裂的催化劑會與得到的對苯二酸混合在一起。
因此，為了延長處理過程中所用的氫化催化劑的壽命，東德專利No.212，162公開了不需要將反應器中的減活催化劑全部更換，只要部分地更換成新的催化劑，同時，減活的催化劑可與新催化劑一起再次使用。
該方法可延長催化劑的壽命，但需要更長時間才能達到穩定狀態，其中，在部分催化劑更換后，以穩定方式處理粗制對苯二酸時，可得到含固定少量4-羧基苯甲醛的精制對苯二酸。由于達到穩定狀態需要較長時間，會損耗相當多的原料，并使不合乎要求的對苯二酸產生。
因此，本發明的目的是提供一種生產精制對苯二酸的改進方法，該方法包括在氫化催化劑存在的情況下，用氫處理粗制對苯二酸。這種改進，使得該處理過程在部分更換催化劑后，有可能快速達到穩定狀態。
本發明提供一種生產精制對苯二酸的改進方法，該方法包括在液相中，催化氧化對二甲苯，產生含4-羧基苯甲醛為主要雜質的粗制對苯二酸;并在反應器中，在有氫化催化劑存在的情況下，用氫處理粗制對苯二酸，從而在255-300℃溫度和在10-110kg/cm2、及0.5-20kg/cm2氫氣分壓下，以穩定方式生產含一定量4-羧基苯甲醛的精制對苯二酸。這種改進包括當催化劑減活時，用新催化劑部分地更換反應器中的催化劑;然后，將含有比該穩定的處理狀態的量更多的4-羧基苯甲酸的粗制對苯二酸加入到反應器中，重新開始處理粗制對苯二酸;處理粗制對苯二酸直至達到穩定狀態。
此外，本發明的方法的改進還包括當催化劑減活時，用新催化劑部分地更換在反應器中的催化劑;然后，在氫分壓比穩定狀態的氫氣分壓更小的情況下，處理粗制對苯二酸。
本說明書所述的穩定處理狀態是指這樣的處理狀態，該處理狀態當在氫化催化劑存在下，用氫處理含主要雜質4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸時，以穩定的方式提供含固定少量的4-羧基苯甲醛的精制的對苯二酸。粗制的對苯二酸是通過在液相中催化氧化對二甲苯制得的。
由得到的精制對苯二酸中4-羧基苯甲醛含量的增加可看出氫化催化劑減活情況。此外，得到的對苯二酸的質量通常與在340nm下的透光度有關。因此，工業上生產對苯二酸時，可根據4-羧基苯甲醛含量，以及在340nm下的透光度來確定得到的對苯二酸的純度。當以穩定方式進行這種處理時，這些控制值可保持在一定范圍內，當控制值超出一定范圍時，有必要用新的催化劑部分地更換反應器中的催化劑，以增加處理效率。
當部分更換催化劑后，和重新開始加氫處理粗制對苯二酸時，由于催化劑具有高活性，得到的精制的對苯二酸通常含極少量4-羧基苯甲醛，因此，得到的精制對苯二酸在340nm下具有高透光度。
不過，通常可根據催化劑的減活程度，用新催化劑更換反應器中20-70%的減活催化劑。在以上述方式用新催化劑部分地更換反應器中減活催化劑后，將粗制對苯二酸含水漿液加入到反應器中，并在高溫和高壓下形成水溶液，以重新開始處理。
按照本發明，將含比穩定狀態的量更多的4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸加入到反應器中，進行穩定化處理，直至達到穩定狀態。另一種方法是該處理是在比穩定狀態的氫分壓更小的氫氣分壓下進行。當然，也可將含比穩定狀態的量更多的4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸加入到反應器中，并在比穩定狀態更小的氫氣分壓下進行處理，直至達到穩定狀態。這種操作可使反應達到穩定狀態的時間縮短。在該穩定狀態進行處理時，通常，粗制對苯二酸是以含24-30%(重量)對苯二酸的含水溶液加入到反應器中。通常，在255-300℃溫度下，在10-110kg/cm2壓力和0.5-20kg/cm2氫氣分壓下進行加氫處理。
所用的氫化催化劑包括，例如，以活性炭為載體的鈀、釕、銠、鋨、銥、鉑、鉑黑、鈀黑、鐵或鈷-鎳。
實施例現在參照下列實施例，對本發明作進一步說明，但本發明不受此限制。
首先，以使用減活氫化催化劑(用于下列實施例)的反應為例，說明催化劑的活性。
參考例1將30克含3600ppm4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸和210克水連同0.3克0.5%(重量)以活性炭為載體的鈀一起放入容量為500毫升的高壓釜內，將該混合物在攪拌下加熱到280℃，然后，將氫氣引入到高壓釜內，使氫氣分壓達到7kg/cm2·G，接著，將粗制對苯二酸處理一小時。
精制的對苯二酸產物含400ppm4-羧基苯甲醛。
在下列實施例中，將減活的催化劑部分地更換成新的催化劑。并將含不同量4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸，和/或在不同氫氣分壓下，處理一小時，使4-羧基苯甲醛氫化。
在經上述一小時處理后，通過測定精制對苯二酸產物中4-羧基苯甲醛的含量可確定該處理是否達到穩定狀態。在這些實施例中，當得到的精制的對苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量為10-12ppm(如下列實施例4和8所述的那樣)時，可認為達到穩定狀態。
實施例1將0.03克參考例1那樣的減活催化劑和0.27克新催化劑的混合物作氫化催化劑，用于處理過程。
將30克含3600ppm4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸和210克水連同0.3g上述催化劑一起放入容量為500毫升的高壓釜內。將混合物在攪拌下加熱到280℃。然后，將氫氣引入到高壓釜內，使氫氣分壓達到2kg/cm2·G。接著，進行一小時處理。
精制的對苯二酸產物含10ppm4-羧基苯甲醛。
實施例2-8用0.3克按表1所列比例進行混合的參考例1那樣的減活催化劑和新催化劑的混合物，按與實施例1同樣的方法，使用含不同量4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸和/或在不同氫氣分壓下，將粗制對苯二酸進行處理以氫化4-羧基苯甲醛。得到的精制對苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量列于表1。
比較例1-7采用0.3克按表1所列比例混合的參考例1那樣的減活催化劑和新催化劑的混合物，按實施例1相同的方法，在不同氫氣分壓下，處理粗制對苯二酸。
得到的精制對苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量列于表1。
表1
注1)減活的催化劑/新催化劑2)4-羧基苯甲醛3)對苯二酸表1(續)
在比穩定狀態(如實施例4那樣，粗制對苯二酸含3600ppm4-羧基苯甲醛，得到的精制對苯二酸含10-12ppm4-羧酸苯甲醛)的氫氣分壓(11kg/cm2·G)更小的氫氣分壓(2-4kg/cm2·G)下，進行實施例1-3的處理。
實施例1-3說明經重新處理一小時后，可得到與穩定狀態相同質量的對苯二酸。接著，將氫氣分壓升高到11kg/cm2·G，以便以穩定方式進行處理。
同時，實施例1-4表明催化劑減活與時間的關系。這些實施例說明在比穩定狀態更小的氫氣分壓下重新處理時，在一小時內，可達到穩定狀態。
實施例5-7是在比穩定狀態(如實施例8那樣，粗制對苯二酸含2400ppm4-羧基苯甲醛而得到的精制對苯二酸含12ppm4-羧基苯甲醛)的氫氣分壓(11kg/cm2·G)更小的氫氣分壓(2-5kg/cm2·G)下，用含4200ppm4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸進行處理。
實施例5-7說明，經過一小時重新處理后，可得到與穩定狀態相同質量的對苯二酸。然后，將氫氣分壓升高到11kg/cm G，而在粗對苯二甲酸中的4-羧基苯甲醛的含量降低到2400ppm如實施例8所示以穩定方式進行處理。
同時，實施例5-8表明催化劑減活與時間的關系。這些實施例說明，當在比穩定狀態的氫分壓更小的氫氣分壓下，重新開始處理粗制對苯二酸時，可在一小時內達到穩定狀態。
通過對照可以看出，比較例1-3在催化劑隨時間的減活情況以及粗制對苯二酸中4-羧基苯甲醛含量方面，分別相當于實施例1-3。然而，由于該處理是在比穩定狀態略小一些的氫氣分壓(即7kg/cm2)下進行，因此，在這些比較例中，經一小時處理后，得到的對苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量是非常小的，并且，在重新開始處理后一小時之內，不能達到穩定。
比較例4和5說明使用進一步減活的催化劑處理的情況。在這些實施例中，由于催化劑過度的減活，使對苯二酸不能達到預定的純度。
比較例6和7分別相當于實施例5和8，將實施例5與比較例6相對照看出，由于在重新開始處理時所用的粗制對苯二酸中4-羧基苯甲醛的含量增加，而迅速達到穩定。然而，由比較例7與比較例6相對照看出，當催化劑減活厲害時，不能達到穩定狀態。
權利要求
1.在生產精制對苯二酸的方法中，該方法包括在液相中，催化氧化對二甲苯，產生含4-羧基苯甲醛為主要雜質的粗制對苯二酸；在反應器中，在有氫化催化劑存在的情況下，用氫處理粗制對苯二酸，從而在255-300℃溫度和10-110kg/cm2壓力，以及0.5-20kg/cm2氫氣分壓下，以穩定方式得到含一定量4-羧基苯甲醛的精制對苯二酸，其改進之處包括當催化劑減活時，用新催化劑部分地更換在反應容器中的催化劑，將比穩定處理狀態含更多4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸加入到反應器中以重新開始處理粗制對苯二酸，將對苯二酸進行處理，直至達到穩定狀態。
2.根據權利要求1所述的改進方法，其中20-70%的減活催化劑更換成新的催化劑。
3.根據權利要求1所述的改進方法，其中氫化催化劑是以活性炭為載體的粒狀鈀。
4.在生產精制對苯二酸的方法中，該方法包括在液相中催化氧化對二甲苯，以產生以4-羧基苯甲醛為主要雜質的粗制對苯二酸;在反應器中，在有氫化催化劑存在下，用氫處理粗制對苯二甲酸，從而在255-300℃溫度下，在10-110kg/cm壓力及0.5-20kg/cm氫氣分壓下，以穩定方式，生產含一定量4-羧基苯甲醛的精制對苯二酸，其改進之處包括，當催化劑減活時，將反應器中的催化劑部分地更換成新催化劑，然后，在比穩定狀態的氫分壓更小的氫氣分壓下，處理粗制對苯二酸。
5.根據權利要求4所述的改進方法，其中20-70%的減活催化劑用新催化劑替換。
6.根據權利要求4所述的改進方法，其中氫化催化劑是以活性炭為載體的粒狀鈀。
全文摘要
在生產精制對苯二酸的方法中，該方法包括在液相中催化氧化對二甲苯以生產以4-羧基苯甲醛為主要雜質的粗制對苯二酸；并在反應器中，在有氫化催化劑存在的條件下，用氫處理粗對苯二酸，從而以穩定方式，生產含固定量4-羧基苯甲醛的精制對苯二酸。其改進之處使得在用新催化劑部分地更換減活催化劑后，處理過程可能快速達到穩定狀態。該改進之處包括將含比穩定處理狀態更大量4-羧基苯甲醛的粗制對苯二酸加入到反應器中，并處理對苯二酸，直至達到穩定狀態。
文檔編號B01J23/44GK1058583SQ9110530
公開日1992年2月12日 申請日期1991年7月4日 優先權日1990年7月4日
發明者谷口憲生, 山根博 申請人:三井石油化學工業株式會社