本發(fa)明屬于催化劑制備(bei)，具體涉及一種(zhong)貴金屬耐硫脫氧催化劑的制備(bei)方(fang)法(fa)。

背景技術：

1、化(hua)(hua)工工業(ye)中(zhong)(zhong)各類(lei)原(yuan)(yuan)(yuan)料氣(qi)中(zhong)(zhong)含有的(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)o2會使合(he)成(cheng)(cheng)反應用(yong)到的(de)(de)(de)(de)昂貴催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)下降(jiang)(jiang)甚至失(shi)去活(huo)性(xing)。例(li)如：在低(di)壓(ya)羰基合(he)成(cheng)(cheng)丁(ding)辛醇的(de)(de)(de)(de)過程(cheng)中(zhong)(zhong)，原(yuan)(yuan)(yuan)料合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)(co與h2的(de)(de)(de)(de)混合(he)氣(qi)體(ti)(ti))中(zhong)(zhong)，微(wei)量(liang)(liang)o2的(de)(de)(de)(de)存(cun)在會降(jiang)(jiang)低(di)貴金(jin)屬(shu)銠催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)活(huo)性(xing)。使用(yong)貴金(jin)屬(shu)pt/al2o3或pd/al2o3催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji),利用(yong)h2-o2反應生成(cheng)(cheng)水可以脫(tuo)除原(yuan)(yuan)(yuan)料氣(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)o2。同(tong)時，某些(xie)原(yuan)(yuan)(yuan)料的(de)(de)(de)(de)工業(ye)合(he)成(cheng)(cheng)氣(qi)中(zhong)(zhong)還含有一定(ding)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)cos等(deng)硫(liu)化(hua)(hua)物，該硫(liu)化(hua)(hua)物會對(dui)后續(xu)的(de)(de)(de)(de)貴金(jin)屬(shu)催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)造(zao)成(cheng)(cheng)中(zhong)(zhong)毒(du)而逐步降(jiang)(jiang)低(di)其活(huo)性(xing)，甚至完(wan)全失(shi)去活(huo)性(xing)。常用(yong)的(de)(de)(de)(de)貴金(jin)屬(shu)pd脫(tuo)氧劑(ji)極易因原(yuan)(yuan)(yuan)料氣(qi)中(zhong)(zhong)普遍存(cun)在的(de)(de)(de)(de)微(wei)量(liang)(liang)硫(liu)而中(zhong)(zhong)毒(du)失(shi)活(huo)；而pt催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)在高濃度的(de)(de)(de)(de)co氣(qi)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)會發生歧化(hua)(hua)反應而結炭，從而降(jiang)(jiang)低(di)了催(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)使用(yong)壽命和脫(tuo)o2活(huo)性(xing)。

2、公開號為(wei)(wei)cn1175478a的(de)專利(li)中(zhong)(zhong)公開了一種高(gao)強(qiang)度，高(gao)耐(nai)熱性的(de)催化劑(ji)(ji)，其(qi)采用(yong)二氧(yang)(yang)化鈦加氧(yang)(yang)化鋁脫(tuo)除o2，抗h2s、so2的(de)中(zhong)(zhong)毒(du)能力強(qiang)；活性組(zu)份(fen)(fen)為(wei)(wei)pd和pt雙組(zu)分，催化劑(ji)(ji)中(zhong)(zhong)貴金(jin)屬含量為(wei)(wei)0.5wt％。公開號為(wei)(wei)cn85102710a的(de)專利(li)中(zhong)(zhong)公開了一種pt、pd/tio2脫(tuo)氧(yang)(yang)催化劑(ji)(ji)，該催化劑(ji)(ji)用(yong)于(yu)普h2、n2等氣體中(zhong)(zhong)脫(tuo)氧(yang)(yang)制取超純(chun)h2、n2等，催化活性好。上(shang)述貴金(jin)屬脫(tuo)氧(yang)(yang)催化劑(ji)(ji)中(zhong)(zhong)的(de)活性組(zu)份(fen)(fen)為(wei)(wei)pt和pd雙組(zu)份(fen)(fen)，同時使(shi)用(yong)了價(jia)格比al2o3載(zai)體昂(ang)貴的(de)tio2銳鈦礦型載(zai)體；并且在(zai)同樣金(jin)屬活性組(zu)份(fen)(fen)含量的(de)情(qing)況下其(qi)價(jia)格比pt/al2o3單活性組(zu)份(fen)(fen)脫(tuo)氧(yang)(yang)劑(ji)(ji)的(de)成本(ben)高(gao)。另外，從使(shi)用(yong)溫(wen)度上(shang)說，該脫(tuo)氧(yang)(yang)劑(ji)(ji)的(de)使(shi)用(yong)溫(wen)度為(wei)(wei)常溫(wen)～110℃，不適(shi)合于(yu)110℃～200℃之間(jian)中(zhong)(zhong)溫(wen)范圍內的(de)氣體脫(tuo)氧(yang)(yang)要(yao)求。

3、綜上所述，現(xian)有技(ji)術中(zhong)普通的(de)(de)(de)pt/al2o3脫(tuo)(tuo)氧(yang)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)普遍存在(zai)抗(kang)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)物性能差、活性較(jiao)低、壽命短(duan)等缺點。申請(qing)號為200310121870.6的(de)(de)(de)專利(li)中(zhong)公(gong)開(kai)了一種ptsx(硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)鉑)脫(tuo)(tuo)氧(yang)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)，由載體(ti)和(he)負載在(zai)載體(ti)上的(de)(de)(de)活性組份ptsx(硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)鉑)組成，其(qi)中(zhong)以(yi)載體(ti)重量(liang)(liang)計，pt含量(liang)(liang)為0.05～0.4wt％；s/pt摩爾比x為0.1～5.0。該催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)克服了硫(liu)中(zhong)毒和(he)co歧(qi)化(hua)(hua)(hua)(hua)結碳等問題，可以(yi)用(yong)于(yu)含硫(liu)合成氣(qi)中(zhong)微量(liang)(liang)氧(yang)的(de)(de)(de)脫(tuo)(tuo)除。該催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)采用(yong)噴涂或浸漬(zi)方法將(jiang)ptsx負載在(zai)載體(ti)al2o3上。但該催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)制備(bei)過程采用(yong)的(de)(de)(de)硫(liu)改性劑(ji)(ji)為硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)銨(nh4)2s，硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)銨具有腐(fu)蝕性、可刺激(ji)眼(yan)睛和(he)皮(pi)膚，而且(qie)易燃；同時，該催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)使用(yong)空速在(zai)1500hr-1～3000hr-1，相同脫(tuo)(tuo)氧(yang)精度的(de)(de)(de)條件下其(qi)氣(qi)體(ti)處(chu)理量(liang)(liang)較(jiao)小。

4、利用ptsx的(de)耐硫(liu)性(xing)能，在實際(ji)工藝(yi)氣(qi)的(de)脫(tuo)氧凈化過程中(zhong)可(ke)以起到縮短凈化工藝(yi)流(liu)程的(de)作用。因此，ptsx是一種有效的(de)原料氣(qi)中(zhong)的(de)耐硫(liu)脫(tuo)氧催化劑。

技術實現思路

1、本發明所要解決的(de)技術(shu)問題在(zai)于針對上(shang)述現(xian)有技術(shu)的(de)不(bu)足(zu)，提(ti)供一種貴金屬(shu)耐(nai)(nai)硫(liu)脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)制備方法(fa)。該方法(fa)采用(nh4)2so4作為改性(xing)劑對γ-al2o3載(zai)體進(jin)行改性(xing)，安全環(huan)保，降低(di)了(le)(le)催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)活(huo)性(xing)位(wei)點對h2s、cos等含硫(liu)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)的(de)敏感性(xing)，提(ti)高(gao)了(le)(le)脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)耐(nai)(nai)硫(liu)性(xing)能，同時減少了(le)(le)催化(hua)(hua)(hua)劑中活(huo)性(xing)組分pt的(de)團聚，延(yan)長了(le)(le)高(gao)溫下(xia)脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)使用壽命，還(huan)降低(di)了(le)(le)原料氣(qi)中h2s等含硫(liu)物(wu)質在(zai)載(zai)體上(shang)與o2等物(wu)質的(de)競爭吸附能力，從而增強脫(tuo)硫(liu)催化(hua)(hua)(hua)劑的(de)抗硫(liu)脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)性(xing)能，解決了(le)(le)現(xian)有脫(tuo)氧(yang)(yang)(yang)催化(hua)(hua)(hua)劑改性(xing)效果不(bu)佳、處理(li)量不(bu)足(zu)的(de)難題。

2、為解決上述技術問題(ti)，本發(fa)明采用的(de)技術方案為：一種貴(gui)金(jin)屬耐硫脫氧催化劑的(de)制備方法(fa)，其特征在于，該方法(fa)包括以下步驟：

3、步驟一(yi)、準備干(gan)燥(zao)后的(de)γ-al2o3作(zuo)為載體；

4、步驟(zou)二、根據(ju)目標(biao)產物(wu)貴(gui)金屬耐硫脫氧催化(hua)劑中(zhong)s與pt的摩爾比，稱取(qu)(nh4)2so4固體與h2ptcl6·6h2o固體共同(tong)溶于(yu)蒸餾水(shui)中(zhong)加熱(re)，并(bing)攪拌至溶解，自然降至室溫后得到共浸(jin)漬液；

5、步(bu)驟三、在室溫下將步(bu)驟一(yi)中制備(bei)的γ-al2o3載體(ti)置于步(bu)驟二中的共浸(jin)漬液(ye)進行(xing)浸(jin)漬，浸(jin)漬完成后取出瀝干(gan)(gan)并烘干(gan)(gan)，得(de)到中間(jian)產物；

6、步驟四、將(jiang)步驟三中(zhong)得到(dao)的中(zhong)間(jian)產物進行階梯焙燒(shao)，得到(dao)ptsx/al2o3耐硫脫氧催化劑，其中(zhong)x為s與pt的摩爾比，x＝1～5。

7、本(ben)發明(ming)將γ-al2o3進行烘(hong)干，通常為(wei)在(zai)120℃烘(hong)干4h以去(qu)除γ-al2o3載體孔道中(zhong)(zhong)殘存的(de)自(zi)由水(shui)等雜質(zhi)，然后浸漬于(yu)同時(shi)含(han)有s、pt元素的(de)共(gong)浸漬液中(zhong)(zhong)，經干燥和(he)焙燒后，使(shi)得s、pt同時(shi)負(fu)載在(zai)γ-al2o3載體中(zhong)(zhong)，得到ptsx/al2o3耐硫脫氧(yang)催化劑。

8、上(shang)(shang)述的一(yi)種貴金屬(shu)耐硫脫氧(yang)催化劑的制備方法，其特征在于，步驟一(yi)中(zhong)所述γ-al2o3載(zai)(zai)體的孔容為(wei)0.5ml/g以上(shang)(shang)，平(ping)均孔徑為(wei)6nm以上(shang)(shang)，比(bi)表(biao)面(mian)積為(wei)180m2/g以上(shang)(shang)。選用上(shang)(shang)述孔容、平(ping)均孔徑、比(bi)表(biao)面(mian)積的γ-al2o3載(zai)(zai)體對合成氣(qi)中(zhong)微量氧(yang)的脫除(chu)具(ju)有最佳效果。

9、上述的一(yi)種貴金屬(shu)耐硫脫氧催化劑的制(zhi)備方法(fa)，其特征在(zai)于，步驟二(er)中所述(nh4)2so4固體(ti)與h2ptcl6·6h2o固體(ti)均為化學純，且(nh4)2so4固體(ti)的質量純度為99.0％以上，h2ptcl6·6h2o固體(ti)中pt的質量含量為37.5％。

10、上述的一(yi)種貴金屬耐硫脫氧催化(hua)劑的制備方法(fa)，其特征在(zai)于，步驟二(er)中所述加熱后的溫度為40℃。

11、上述(shu)的一種貴金屬耐硫脫(tuo)氧催化(hua)劑的制備方法，其特征在于，步驟二中所(suo)述(shu)目(mu)標產物貴金屬耐硫脫(tuo)氧催化(hua)劑中pt的質(zhi)量(liang)含量(liang)為0.05％～0.20％。

12、上述(shu)的一種(zhong)貴(gui)金屬耐(nai)硫脫氧催化劑的制備方法，其特征(zheng)在(zai)于，步驟(zou)三中所述(shu)浸(jin)漬的時間為(wei)2h～4h，所述(shu)烘干的溫(wen)(wen)度為(wei)120℃，時間為(wei)4h～6h。更優(you)選(xuan)地(di)，浸(jin)漬的時間為(wei)2h，烘干的溫(wen)(wen)度為(wei)120℃，時間為(wei)4h。

13、上述的(de)一種(zhong)貴金屬耐硫脫氧催化劑的(de)制(zhi)備(bei)方法，其特(te)征在(zai)于，步驟四中所述階梯焙(bei)(bei)燒(shao)為先在(zai)300℃焙(bei)(bei)燒(shao)2h，然后(hou)在(zai)400℃～500℃焙(bei)(bei)燒(shao)2h～4h。更優選(xuan)地，階梯焙(bei)(bei)燒(shao)為先在(zai)300℃焙(bei)(bei)燒(shao)2h，然后(hou)在(zai)500℃焙(bei)(bei)燒(shao)2h。更優選(xuan)的(de)，s與pt的(de)摩爾比x＝3。

14、本發(fa)明采用(yong)上述階梯(ti)焙燒工(gong)藝，保證(zheng)(zheng)了共浸(jin)漬液中用(yong)于硫(liu)改(gai)(gai)性(xing)的(de)(nh4)2so4在焙燒過程中與γ-al2o3載體形成(cheng)穩(wen)定的(de)硫(liu)酸(suan)鹽物(wu)質(zhi)，從而降低活性(xing)組(zu)分pt對(dui)合(he)成(cheng)氣中cos、h2s等微量含(han)硫(liu)化合(he)物(wu)的(de)敏感(gan)性(xing)，增強脫氧催化劑的(de)耐硫(liu)中毒性(xing)能；而當焙燒溫(wen)度低于500℃時則(nh4)2so4無法與γ-al2o3載體形成(cheng)穩(wen)定的(de)硫(liu)酸(suan)鹽物(wu)質(zhi)實現(xian)硫(liu)改(gai)(gai)性(xing)作(zuo)用(yong)，進(jin)而無法保證(zheng)(zheng)脫氧催化劑的(de)耐硫(liu)性(xing)能。

15、上述的(de)一種貴金屬耐硫脫(tuo)(tuo)氧(yang)催化劑(ji)的(de)制(zhi)備(bei)方法，其特(te)征(zheng)在于(yu)，步驟(zou)四中所述ptsx/al2o3耐硫脫(tuo)(tuo)氧(yang)催化劑(ji)適用于(yu)對組(zu)成(cheng)為(wei)(wei)(wei)co?50％、h2?30％、cos?1ppm～10ppm、o2?100ppm、h2s1ppm～10ppm、其余(yu)為(wei)(wei)(wei)n2的(de)混合(he)原料氣(qi)進行(xing)脫(tuo)(tuo)氧(yang)，且脫(tuo)(tuo)氧(yang)溫度為(wei)(wei)(wei)180℃，壓力為(wei)(wei)(wei)常壓，脫(tuo)(tuo)氧(yang)時混合(he)原料氣(qi)的(de)總空速為(wei)(wei)(wei)3000h-1～8000h-1。

16、本發明與現有技術相比具有以下(xia)優點：

17、1、本發明采用(yong)(nh4)2so4作為改性(xing)劑(ji)對γ-al2o3載(zai)體(ti)進行改性(xing)，通過浸漬使(shi)(shi)得硫(liu)酸銨吸附(fu)在(zai)γ-al2o3載(zai)體(ti)上(shang)，并(bing)經熱處理與(yu)γ-al2o3載(zai)體(ti)表面(mian)發生相互作用(yong)，形成穩定的(de)(de)硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)，安全環保，降低了(le)(le)(le)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)活性(xing)位點(dian)對h2s、cos等含(han)硫(liu)化(hua)(hua)合(he)物(wu)的(de)(de)敏感性(xing)，提高了(le)(le)(le)脫氧(yang)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)耐硫(liu)性(xing)能(neng)；同(tong)時，硫(liu)化(hua)(hua)物(wu)影響了(le)(le)(le)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)孔道(dao)結(jie)(jie)構和表面(mian)性(xing)質(zhi)，增(zeng)強(qiang)其抗(kang)結(jie)(jie)碳(tan)和抗(kang)燒結(jie)(jie)的(de)(de)能(neng)力，減少(shao)了(le)(le)(le)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)中(zhong)活性(xing)組分pt的(de)(de)團(tuan)聚，延長(chang)了(le)(le)(le)高溫(wen)下脫氧(yang)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)使(shi)(shi)用(yong)壽命(ming)，還降低了(le)(le)(le)原料氣中(zhong)h2s等含(han)硫(liu)物(wu)質(zhi)在(zai)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)載(zai)體(ti)上(shang)與(yu)o2等物(wu)質(zhi)的(de)(de)競爭吸附(fu)能(neng)力，從(cong)而增(zeng)強(qiang)脫硫(liu)催(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)抗(kang)硫(liu)脫氧(yang)性(xing)能(neng)。

18、2、本(ben)發明制備的(de)(de)ptsx/al2o3耐硫脫(tuo)氧(yang)催化(hua)(hua)劑(ji)中(zhong)(zhong)活性(xing)組分(fen)為pt的(de)(de)硫化(hua)(hua)物(wu)ptsx，具有(you)(you)優異的(de)(de)耐硫中(zhong)(zhong)毒性(xing)能，適用(yong)于含硫氣(qi)體(ti)中(zhong)(zhong)微(wei)(wei)量o2的(de)(de)脫(tuo)除，同時(shi)該ptsx/al2o3耐硫脫(tuo)氧(yang)催化(hua)(hua)劑(ji)在脫(tuo)氧(yang)的(de)(de)同時(shi)具有(you)(you)很強的(de)(de)抗cos和h2s的(de)(de)作用(yong)，特別適用(yong)于同時(shi)含有(you)(you)微(wei)(wei)量cos、微(wei)(wei)量h2s的(de)(de)合成氣(qi)中(zhong)(zhong)微(wei)(wei)量氧(yang)的(de)(de)脫(tuo)除，大大延長了含硫氣(qi)氛中(zhong)(zhong)貴(gui)金(jin)屬脫(tuo)氧(yang)劑(ji)的(de)(de)使用(yong)壽命。

19、3、本發明(ming)制(zhi)備(bei)的(de)ptsx/al2o3耐(nai)硫脫氧催(cui)化劑無(wu)需預處理即可直接用于工(gong)業(ye)含氫、氮、等(deng)氣體(ti)或者合成(cheng)氣等(deng)氣體(ti)的(de)脫氧，應用方法簡(jian)單，操作容易。

20、4、本發明制(zhi)備的(de)(de)ptsx/al2o3耐硫脫(tuo)(tuo)氧(yang)(yang)催化劑適用(yong)于普h2、普n2、烷烴、含(han)co和h2的(de)(de)混(hun)合(he)氣體等氣體的(de)(de)配氫(qing)脫(tuo)(tuo)氧(yang)(yang)過程，也可以用(yong)于含(han)有(you)微(wei)量cos(10ppm左右(you))、微(wei)量h2s(10ppm左右(you))和微(wei)量o2(100ppm左右(you))的(de)(de)合(he)成氣(co和h2的(de)(de)混(hun)合(he)氣)中(zhong)微(wei)量o2的(de)(de)脫(tuo)(tuo)除。

21、5、本發(fa)明的ptsx/al2o3耐硫脫氧(yang)催(cui)化劑制(zhi)備方法簡單(dan)，僅經一步浸漬、烘干、焙燒即可得到具有耐硫性能(neng)的脫氧(yang)劑，制(zhi)備成(cheng)本較低，易于工業化規模生產。

22、下面通(tong)過(guo)實施例對本發明的技術(shu)方案作(zuo)進(jin)一(yi)步的詳細描述。