本(ben)發(fa)明涉及(ji)涂(tu)層技(ji)術領域，尤其涉及(ji)自修復(fu)微膠(jiao)囊的合成(cheng)方法、自修復(fu)涂(tu)料與(yu)涂(tu)層。

背景技術：

有機防腐涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)是(shi)保(bao)護金(jin)屬(shu)等不受(shou)(shou)腐蝕的(de)(de)常見手段，但(dan)是(shi)由于金(jin)屬(shu)裝備服役環境復(fu)雜，涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)容(rong)易出現(xian)老(lao)化、局部脫落、龜裂(lie)等現(xian)象(xiang)。涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)這些受(shou)(shou)損現(xian)象(xiang)，往(wang)(wang)往(wang)(wang)從涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)所(suo)出現(xian)的(de)(de)微(wei)裂(lie)紋(wen)開始，微(wei)裂(lie)紋(wen)拓展會(hui)導致涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)破(po)壞乃至脫落，影響涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)防護性能，縮短涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)服役壽(shou)命(ming)。為了(le)提(ti)高(gao)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)使用(yong)壽(shou)命(ming)和(he)效能，專家學(xue)者提(ti)出了(le)各類(lei)辦法(fa)。其中(zhong)利用(yong)仿生學(xue)原理(li)制(zhi)備的(de)(de)智(zhi)能自(zi)修(xiu)復(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)受(shou)(shou)到了(le)廣泛關注(zhu)，智(zhi)能自(zi)修(xiu)復(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)可(ke)以感知(zhi)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)破(po)損，修(xiu)復(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)(de)微(wei)裂(lie)紋(wen)和(he)破(po)損部分(fen)，該類(lei)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)分(fen)為本征型、微(wei)膠囊型以及纖維管埋伏(fu)型。其中(zhong)微(wei)膠囊型自(zi)修(xiu)復(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)由于其制(zhi)備工藝(yi)簡單與感知(zhi)修(xiu)復(fu)能力(li)強受(shou)(shou)到了(le)廣泛關注(zhu)。

根據微(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)和催化劑在涂層(ceng)材料中的(de)分散狀態，可以將微(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)簡(jian)單分為單微(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)型(xing)自修復(fu)涂層(ceng)和雙微(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)型(xing)自修復(fu)涂層(ceng)。

單(dan)微(wei)膠(jiao)(jiao)囊型(xing)自修(xiu)(xiu)復(fu)涂層是將修(xiu)(xiu)復(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)包(bao)覆(fu)在微(wei)膠(jiao)(jiao)囊中(zhong)，催化劑(ji)(ji)(ji)(ji)分散在涂層中(zhong)，涂層產生的微(wei)裂(lie)紋刺(ci)穿(chuan)微(wei)膠(jiao)(jiao)囊，修(xiu)(xiu)復(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)自微(wei)膠(jiao)(jiao)囊流(liu)出(chu)，與涂層中(zhong)的催化劑(ji)(ji)(ji)(ji)接(jie)觸，在催化劑(ji)(ji)(ji)(ji)的作用(yong)(yong)下反(fan)應(ying)，進而修(xiu)(xiu)復(fu)微(wei)裂(lie)紋。但所使(shi)(shi)用(yong)(yong)的催化劑(ji)(ji)(ji)(ji)為(wei)貴重(zhong)金屬，價格高昂，且容易失(shi)活，影響了其(qi)在涂層中(zhong)的使(shi)(shi)用(yong)(yong)。單(dan)微(wei)膠(jiao)(jiao)囊自修(xiu)(xiu)復(fu)涂層還包(bao)括(kuo)潛(qian)伏固化劑(ji)(ji)(ji)(ji)型(xing)，該類型(xing)是將固化劑(ji)(ji)(ji)(ji)埋(mai)伏于(yu)涂層基(ji)體，修(xiu)(xiu)復(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)流(liu)出(chu)后(hou)需(xu)要加熱(re)方可實現修(xiu)(xiu)復(fu)。目前(qian)較(jiao)為(wei)新型(xing)的單(dan)微(wei)膠(jiao)(jiao)囊修(xiu)(xiu)復(fu)涂層，使(shi)(shi)用(yong)(yong)有機硅或者干性油為(wei)修(xiu)(xiu)復(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)，修(xiu)(xiu)復(fu)效率(lv)低(di)。

雙(shuang)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層是修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)劑(ji)和催化劑(ji)分(fen)別包(bao)覆(fu)于(yu)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)中(zhong)并將兩(liang)(liang)種(zhong)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)分(fen)散于(yu)涂(tu)(tu)層。該類型(xing)(xing)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層實現(xian)自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)需要(yao)(yao)兩(liang)(liang)種(zhong)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)同時破裂，修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)劑(ji)與催化劑(ji)接(jie)觸才可實現(xian)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)。所以構(gou)建雙(shuang)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)體(ti)系(xi)較為(wei)復(fu)(fu)(fu)雜，需要(yao)(yao)研究兩(liang)(liang)種(zhong)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)的分(fen)布與比(bi)例，此外(wai)雙(shuang)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)體(ti)系(xi)實現(xian)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)往(wang)(wang)往(wang)(wang)需要(yao)(yao)加熱已(yi)經混合(he)的修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)劑(ji)和催化劑(ji)促進反應(ying)，實現(xian)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)較為(wei)復(fu)(fu)(fu)雜。針對上述自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)涂(tu)(tu)層各自的缺點，需要(yao)(yao)提供一種(zhong)新型(xing)(xing)的自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)微(wei)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)，以實現(xian)微(wei)裂紋和劃痕(hen)的自修(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)(xiu)復(fu)(fu)(fu)。

技術實現要素：

本發(fa)明解決的技術(shu)問(wen)題在于提(ti)供(gong)一種自修(xiu)(xiu)復(fu)微膠(jiao)囊的合成(cheng)方(fang)(fang)法，本申請(qing)提(ti)供(gong)的合成(cheng)方(fang)(fang)法可(ke)一步(bu)合成(cheng)自修(xiu)(xiu)復(fu)微膠(jiao)囊，且合成(cheng)的自修(xiu)(xiu)復(fu)微膠(jiao)囊用于涂(tu)料(liao)作為自修(xiu)(xiu)復(fu)涂(tu)層，可(ke)實(shi)現(xian)常(chang)溫下微裂紋和劃痕(hen)的自修(xiu)(xiu)復(fu)。

有鑒于此，本申請提供了一種自修復微膠囊的合成方法，包括以下步驟：

a)，將(jiang)乳化劑、尿素、甲醛(quan)、反應(ying)促(cu)進劑、稀釋(shi)劑、醇酸樹脂與水混(hun)合后(hou)乳化，得(de)到乳液；

b)，將所述乳(ru)液升溫、反應，得到自修復微膠(jiao)囊。

優(you)選的(de)，所述乳液的(de)制備(bei)過程具體(ti)為：

a1)，將乳(ru)化劑與水混合，加熱(re)后(hou)得到乳(ru)化劑水溶液(ye)；

a2)，將尿素、反應促進(jin)劑(ji)與水混合后(hou)再與所述(shu)乳化劑(ji)水溶液混合，調節得到的溶液的ph值至(zhi)3.4～3.6；

a3)，將稀(xi)釋劑、醇酸樹脂與步驟(zou)a2)得(de)到的溶液(ye)混合，乳化，再加入(ru)甲醛水溶液(ye)，得(de)到乳液(ye)。

優選(xuan)的，所述(shu)(shu)乳化(hua)(hua)劑(ji)為(wei)聚(ju)乙烯酸酐類(lei)(lei)(lei)(lei)乳化(hua)(hua)劑(ji)、聚(ju)乙烯醇類(lei)(lei)(lei)(lei)乳化(hua)(hua)劑(ji)、聚(ju)醚(mi)類(lei)(lei)(lei)(lei)乳化(hua)(hua)劑(ji)或聚(ju)酯類(lei)(lei)(lei)(lei)乳化(hua)(hua)劑(ji)；所述(shu)(shu)反應促進劑(ji)為(wei)間苯二(er)酚和氯化(hua)(hua)銨(an)；所述(shu)(shu)稀(xi)釋劑(ji)為(wei)不溶(rong)(rong)于(yu)水的有機溶(rong)(rong)劑(ji)。

優選的(de)(de)，所述(shu)升溫(wen)的(de)(de)速度為1～3℃/min，所述(shu)升溫(wen)的(de)(de)溫(wen)度至50～80℃，所述(shu)升溫(wen)后(hou)的(de)(de)保(bao)溫(wen)時間不小于4h。

優選的(de)，步(bu)驟a1)中，所(suo)述乳化(hua)劑與水的(de)質(zhi)量比(bi)為(2.0～3.5)：50。

優(you)選的(de)，步(bu)驟(zou)a3)中，所述稀釋(shi)劑與所述醇酸樹脂的(de)質量(liang)比(bi)不超過1:1。

本申請還提供了一種自修復微膠囊(nang)(nang)，包括(kuo)囊(nang)(nang)壁和芯材，所(suo)述(shu)囊(nang)(nang)壁為(wei)脲醛樹脂，所(suo)述(shu)芯材包括(kuo)醇酸樹脂。

本申請還提供了(le)一種自修復(fu)涂料，包括(kuo)基體與(yu)上(shang)述(shu)方(fang)案所述(shu)的(de)合(he)成方(fang)法合(he)成的(de)或上(shang)述(shu)方(fang)案所述(shu)的(de)自修復(fu)微膠囊。

優選(xuan)的(de)，所(suo)(suo)述(shu)基體為(wei)環氧(yang)樹脂；所(suo)(suo)述(shu)自修(xiu)復涂料中還(huan)包括固(gu)(gu)化劑(ji)(ji)；所(suo)(suo)述(shu)自修(xiu)復微膠囊的(de)含量為(wei)所(suo)(suo)述(shu)基體的(de)5wt％～25wt％，所(suo)(suo)述(shu)基體與所(suo)(suo)述(shu)固(gu)(gu)化劑(ji)(ji)的(de)質量比為(wei)100：(12～16)。

本申(shen)請(qing)還提供了(le)一種(zhong)涂層，由上述方案所述的涂料涂覆于基材得到。

本(ben)申請(qing)提(ti)供了(le)一種自(zi)修復(fu)微膠囊(nang)的(de)合成(cheng)方法(fa)，其首先將(jiang)(jiang)乳化(hua)劑(ji)、尿(niao)(niao)素(su)、甲醛(quan)、反應促進劑(ji)、稀釋劑(ji)、醇(chun)(chun)酸樹脂與(yu)水(shui)混(hun)合后乳化(hua)，得(de)到乳液，再將(jiang)(jiang)得(de)到的(de)乳液升溫并反應，由此得(de)到了(le)自(zi)修復(fu)微膠囊(nang)。本(ben)申請(qing)在(zai)(zai)自(zi)修復(fu)微膠囊(nang)制備過程(cheng)中，以醇(chun)(chun)酸樹脂為(wei)(wei)芯材，以尿(niao)(niao)素(su)、甲醛(quan)為(wei)(wei)壁(bi)材原料(liao)，采用一步法(fa)原位合成(cheng)了(le)自(zi)修復(fu)微膠囊(nang)。本(ben)申請(qing)合成(cheng)的(de)自(zi)修復(fu)微膠囊(nang)加入涂(tu)料(liao)中，得(de)到的(de)涂(tu)層在(zai)(zai)受損時，微膠囊(nang)隨(sui)之破裂，膠囊(nang)內部(bu)的(de)醇(chun)(chun)酸樹脂芯材流出，與(yu)空氣接觸反應成(cheng)膜，修復(fu)受損部(bu)位，實現了(le)微裂紋和(he)劃痕的(de)自(zi)修復(fu)。

附圖說明

圖1為本發明實(shi)施例1制備的(de)微膠(jiao)囊掃描電鏡照片(pian)(低倍)；

圖2為本(ben)發明實(shi)施(shi)例1制備的微膠囊(nang)掃描電鏡(jing)照片(高倍)；

圖3為本發明實(shi)施例(li)1制備(bei)微(wei)膠囊過程中，預先剪切乳化后(hou)所得反(fan)應液光學顯微(wei)鏡照片(pian)；

圖4為(wei)本發明(ming)實(shi)施例1合成微膠囊過程中，不(bu)同時刻取微膠囊反應液觀察所(suo)得的光(guang)學顯微鏡照片；

圖5為本發明實施例1制備的自修復涂層的示意圖；

圖6為(wei)本發明實施(shi)例1制(zhi)備的自修復涂層劃痕修復后的3d激光(guang)表(biao)面形(xing)貌儀的掃描圖像；

圖7為本發明實(shi)施例2制備的(de)自修復(fu)涂層的(de)掃描電鏡照(zhao)片；

圖8為本發(fa)明實施(shi)例3自(zi)修復涂層(ceng)與空(kong)白試(shi)樣(yang)的掃描電鏡照(zhao)片。

具體實施方式

為(wei)了進一(yi)步理(li)解本(ben)(ben)(ben)發明，下面(mian)結合(he)實施例對本(ben)(ben)(ben)發明優(you)選(xuan)實施方案(an)進行描(miao)述，但是應當理(li)解，這些描(miao)述只是為(wei)進一(yi)步說明本(ben)(ben)(ben)發明的特征和優(you)點，而不是對本(ben)(ben)(ben)發明權利要(yao)求的限制。

針(zhen)對目前自(zi)修復(fu)(fu)微膠(jiao)囊(nang)在涂層(ceng)中修復(fu)(fu)繁瑣(suo)，效率(lv)低的問題，本發(fa)明(ming)公(gong)開(kai)了一種自(zi)修復(fu)(fu)微膠(jiao)囊(nang)的合成方法，包括以下步驟：

a)，將(jiang)乳化(hua)(hua)劑(ji)(ji)、尿素、甲醛、反應促進劑(ji)(ji)、稀釋劑(ji)(ji)、醇酸樹(shu)脂與水混合后(hou)乳化(hua)(hua)，得到乳液；

b)，將所述乳液升溫(wen)、反應，得到自(zi)修復微膠囊。

本(ben)申請利用一步法原(yuan)位(wei)合(he)成包(bao)覆醇(chun)酸(suan)樹脂的自修復微膠囊，可將其添(tian)加入(ru)各(ge)類涂(tu)層材(cai)料中，制備(bei)得(de)到單微膠囊自修復涂(tu)層，從而實現微裂紋和(he)劃痕的修復。

在制(zhi)備自修復微(wei)膠(jiao)囊的(de)(de)過程(cheng)中，首先將所(suo)有原料混(hun)合(he)、乳(ru)化，得到乳(ru)液(ye)；此過程(cheng)中，為了(le)使(shi)原料充分混(hun)合(he)，所(suo)述乳(ru)液(ye)的(de)(de)制(zhi)備過程(cheng)具(ju)體(ti)為：

a1)，將乳化劑與水混合(he)，加熱后得到(dao)乳化劑水溶液；

a2)，將尿素、反(fan)應促進劑(ji)與(yu)水混(hun)合(he)后再與(yu)所述乳(ru)化(hua)劑(ji)水溶(rong)液混(hun)合(he)，調(diao)節得到(dao)的(de)溶(rong)液的(de)ph值(zhi)至3.4～3.6；

a3)，將稀釋(shi)劑、醇(chun)酸樹脂與步驟(zou)a2)得到的(de)溶液(ye)混合(he)，乳化，再加(jia)入甲醛水溶液(ye)得到乳液(ye)。

在上述過程中(zhong)(zhong)，首先(xian)將乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)水混合，加熱使乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)充分溶(rong)解，得到乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)水溶(rong)液；此過程制備了乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)溶(rong)液。所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)為本領域技(ji)術人(ren)員熟知的(de)，示例(li)的(de)，所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)選自聚(ju)乙(yi)烯酸(suan)酐類(lei)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、聚(ju)乙(yi)烯醇(chun)類(lei)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、聚(ju)醚類(lei)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)或聚(ju)酯類(lei)乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)，在具(ju)(ju)體(ti)實施例(li)中(zhong)(zhong)，所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)選自乙(yi)烯馬來酸(suan)酐共(gong)聚(ju)物。所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)所(suo)(suo)(suo)述水的(de)質(zhi)量比(bi)為(2.0～3.5)：50；在具(ju)(ju)體(ti)實施例(li)中(zhong)(zhong)，所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)所(suo)(suo)(suo)述水的(de)質(zhi)量比(bi)為2.5:50；所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)水的(de)質(zhi)量比(bi)過大，則表(biao)面(mian)張力(li)停止減小，浪(lang)費(fei)原料(liao)；所(suo)(suo)(suo)述乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與(yu)(yu)水的(de)質(zhi)量比(bi)過小，則表(biao)面(mian)張力(li)過大，不利于乳(ru)(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)。

在(zai)(zai)得到(dao)(dao)乳化劑(ji)(ji)水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)后將尿素(su)、反應(ying)促進(jin)劑(ji)(ji)與水(shui)(shui)混合，調節(jie)得到(dao)(dao)的(de)(de)溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)ph值至(zhi)3.4～3.6；此(ci)過程(cheng)進(jin)行了(le)自修復微(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)壁(bi)材反應(ying)液(ye)(ye)的(de)(de)制(zhi)備。本申請中(zhong)所(suo)述(shu)尿素(su)作(zuo)為壁(bi)材原料(liao)，反應(ying)促進(jin)劑(ji)(ji)選自間苯二(er)酚和氯化銨，所(suo)述(shu)反應(ying)促進(jin)劑(ji)(ji)促進(jin)囊(nang)(nang)壁(bi)交聯，若(ruo)沒有(you)反應(ying)促進(jin)劑(ji)(ji)，則膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)壁(bi)不夠(gou)致密，且(qie)強度低。上(shang)述(shu)溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)ph值將直(zhi)接影(ying)響微(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)合成速率，ph值越(yue)大反應(ying)越(yue)快(kuai)，反應(ying)快(kuai)，則微(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)囊(nang)(nang)壁(bi)粗糙，不夠(gou)致密；反應(ying)慢，則微(wei)膠(jiao)(jiao)囊(nang)(nang)囊(nang)(nang)壁(bi)光滑，致密，但(dan)厚度較(jiao)小；因此(ci)，上(shang)述(shu)溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)ph值為3.4～3.6，在(zai)(zai)具體實(shi)施(shi)例中(zhong)，上(shang)述(shu)溶(rong)液(ye)(ye)的(de)(de)ph值為3.46～3.53。

在(zai)自修(xiu)復微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊壁材反(fan)(fan)應(ying)液(ye)(ye)制備完成后，則將(jiang)稀釋劑(ji)(ji)、酸(suan)醇(chun)樹(shu)脂(zhi)與(yu)(yu)反(fan)(fan)應(ying)液(ye)(ye)混合，乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，再加入甲(jia)醛水溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)，得到乳(ru)(ru)液(ye)(ye)；此(ci)過(guo)(guo)程為(wei)(wei)(wei)自修(xiu)復微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊的乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程。在(zai)此(ci)過(guo)(guo)程中，醇(chun)酸(suan)樹(shu)脂(zhi)作為(wei)(wei)(wei)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊芯材；所(suo)(suo)述(shu)乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)利用高(gao)速剪(jian)(jian)切乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)機(ji)進(jin)(jin)行剪(jian)(jian)切乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)，醇(chun)酸(suan)樹(shu)脂(zhi)在(zai)乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)與(yu)(yu)剪(jian)(jian)切力的作用下，分散為(wei)(wei)(wei)粒徑適(shi)中的小液(ye)(ye)珠(zhu)，不(bu)(bu)同的剪(jian)(jian)切速度將(jiang)會生成不(bu)(bu)同粒徑的液(ye)(ye)珠(zhu)；所(suo)(suo)述(shu)剪(jian)(jian)切速度為(wei)(wei)(wei)800r/min～1200r/min。所(suo)(suo)述(shu)甲(jia)醛同樣也是(shi)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊囊壁原料(liao)，其與(yu)(yu)尿素進(jin)(jin)行縮聚(ju)反(fan)(fan)應(ying)，得到脲(niao)醛樹(shu)脂(zhi)，作為(wei)(wei)(wei)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊囊壁。為(wei)(wei)(wei)了避免甲(jia)醛在(zai)乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)過(guo)(guo)程中溶(rong)(rong)(rong)解于微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)(jiao)囊芯材，所(suo)(suo)述(shu)甲(jia)醛在(zai)乳(ru)(ru)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)后加入。所(suo)(suo)述(shu)稀釋劑(ji)(ji)為(wei)(wei)(wei)不(bu)(bu)溶(rong)(rong)(rong)于水的有(you)機(ji)溶(rong)(rong)(rong)劑(ji)(ji)，例(li)如不(bu)(bu)溶(rong)(rong)(rong)于水的液(ye)(ye)態脂(zhi)類物質(zhi)、芳香族化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合物；在(zai)具體實施例(li)中，所(suo)(suo)述(shu)稀釋劑(ji)(ji)為(wei)(wei)(wei)苯乙酸(suan)乙酯或二(er)甲(jia)苯。所(suo)(suo)述(shu)稀釋劑(ji)(ji)與(yu)(yu)所(suo)(suo)述(shu)醇(chun)酸(suan)樹(shu)脂(zhi)的質(zhi)量比(bi)不(bu)(bu)超過(guo)(guo)1:1。在(zai)反(fan)(fan)應(ying)促進(jin)(jin)劑(ji)(ji)為(wei)(wei)(wei)間苯二(er)酚與(yu)(yu)氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)銨時，所(suo)(suo)述(shu)尿素、甲(jia)醛水溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)、間苯二(er)酚與(yu)(yu)氯化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)銨的質(zhi)量比(bi)為(wei)(wei)(wei)(9.8～10.0)：(6.4～6.5)：1.0:1.0，所(suo)(suo)述(shu)甲(jia)醛水溶(rong)(rong)(rong)液(ye)(ye)的濃度為(wei)(wei)(wei)37％。

在上(shang)述(shu)(shu)乳液制(zhi)備得到(dao)后(hou)，則將所述(shu)(shu)乳液升(sheng)溫、反(fan)(fan)應，得到(dao)自(zi)修復(fu)微膠囊，所述(shu)(shu)自(zi)修復(fu)微膠囊的囊壁為(wei)脲醛樹脂，芯材為(wei)醇酸樹脂。上(shang)述(shu)(shu)過(guo)程具體為(wei)：將所述(shu)(shu)乳液在水浴(yu)鍋(guo)中進行反(fan)(fan)應，以(yi)1～3℃/min的速(su)度升(sheng)至50～80℃，再保(bao)溫，保(bao)溫時(shi)間(jian)不小于4h，即得到(dao)自(zi)修復(fu)微膠囊。

本發明還提供了一種自修(xiu)復微膠囊(nang)(nang)(nang)，所(suo)述(shu)自修(xiu)復微膠囊(nang)(nang)(nang)包括囊(nang)(nang)(nang)壁(bi)和芯(xin)材(cai)，所(suo)述(shu)囊(nang)(nang)(nang)壁(bi)為(wei)脲醛(quan)樹脂(zhi)，所(suo)述(shu)芯(xin)材(cai)包括醇酸樹脂(zhi)。本申(shen)請所(suo)述(shu)自修(xiu)復微膠囊(nang)(nang)(nang)由上述(shu)合(he)成方(fang)法(fa)制(zhi)備得到。所(suo)述(shu)自修(xiu)復微膠囊(nang)(nang)(nang)的粒徑為(wei)50～200μm，壁(bi)厚為(wei)1～2μm。

本(ben)申請還提供了(le)一種自(zi)修復(fu)涂料(liao)，其包括基體與上述(shu)方案所述(shu)的合成(cheng)方法所合成(cheng)的自(zi)修復(fu)微膠囊(nang)。

在(zai)所(suo)述(shu)(shu)自修復涂料(liao)中(zhong)可以包(bao)括固化(hua)(hua)劑(ji)(ji)，也可以不包(bao)括固化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。所(suo)述(shu)(shu)基(ji)體與(yu)所(suo)述(shu)(shu)固化(hua)(hua)劑(ji)(ji)均(jun)為本(ben)領域技術人員熟知的(de)，對此本(ben)申(shen)請沒有特別的(de)限制，示例的(de)，所(suo)述(shu)(shu)基(ji)體為環氧樹(shu)脂、丙烯酸樹(shu)脂或水性(xing)漆。所(suo)述(shu)(shu)自修復微膠囊為所(suo)述(shu)(shu)基(ji)體的(de)5wt％～25wt％，所(suo)述(shu)(shu)基(ji)體與(yu)所(suo)述(shu)(shu)固化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)質量比為100：(12～16)。

本申(shen)請(qing)(qing)還提供了一種涂(tu)層，所(suo)述涂(tu)層由上述方案所(suo)述的(de)涂(tu)料涂(tu)覆于基材得到(dao)。所(suo)述基材為本領(ling)域熟知的(de)基材，對此(ci)本申(shen)請(qing)(qing)沒有特別的(de)限(xian)制；本申(shen)請(qing)(qing)實施例中(zhong)，所(suo)述基材為金(jin)屬基材。

本發明自修(xiu)(xiu)復(fu)微膠(jiao)囊的合(he)(he)成(cheng)方法，采用(yong)的修(xiu)(xiu)復(fu)劑(ji)為醇酸(suan)樹脂(zhi)，相比與現行的單微膠(jiao)囊修(xiu)(xiu)復(fu)體系，價(jia)格低廉，且可(ke)以(yi)工業化規模(mo)生產；該自修(xiu)(xiu)復(fu)微膠(jiao)囊實(shi)現修(xiu)(xiu)復(fu)是(shi)通過醇酸(suan)樹脂(zhi)修(xiu)(xiu)復(fu)劑(ji)與空氣(qi)的接觸(chu)反應(ying)成(cheng)膜(mo)，而不(bu)是(shi)由(you)水(shui)、紫外線等其他因素作用(yong)，具有更大的應(ying)用(yong)前景；從修(xiu)(xiu)復(fu)效果來看，醇酸(suan)樹脂(zhi)干(gan)燥快，且成(cheng)膜(mo)后的成(cheng)膜(mo)物綜合(he)(he)性能好。本發明微膠(jiao)囊合(he)(he)成(cheng)方法簡(jian)單，無需制(zhi)備預聚(ju)體，可(ke)在水(shui)相合(he)(he)成(cheng)直接合(he)(he)成(cheng)微膠(jiao)囊，極大簡(jian)化了微膠(jiao)囊合(he)(he)成(cheng)步(bu)驟。

與(yu)(yu)現有的雙自(zi)(zi)修(xiu)復微(wei)(wei)膠囊(nang)體系以及潛伏型(xing)微(wei)(wei)膠囊(nang)相比，本申(shen)請自(zi)(zi)修(xiu)復微(wei)(wei)膠囊(nang)的優勢(shi)在于自(zi)(zi)修(xiu)復膠囊(nang)體系簡單(dan)，通過(guo)控制(zhi)剪切乳化速度即可控制(zhi)微(wei)(wei)膠囊(nang)粒徑(jing)，不需(xu)要考(kao)慮兩種微(wei)(wei)膠囊(nang)的比例(li)關系，不需(xu)要在涂層(ceng)中額(e)外埋伏固化劑或催化劑，極大簡化了自(zi)(zi)修(xiu)復涂層(ceng)的設計與(yu)(yu)制(zhi)備；同時，本發(fa)明制(zhi)備的微(wei)(wei)膠囊(nang)結(jie)構致密(mi)，形態圓潤，易(yi)與(yu)(yu)同涂料混(hun)合，可以得(de)到(dao)微(wei)(wei)膠囊(nang)與(yu)(yu)基(ji)體結(jie)合良好的自(zi)(zi)修(xiu)復涂層(ceng)。

為了進一步理(li)解本(ben)發明(ming)，下面結合實(shi)施(shi)(shi)例對本(ben)發明(ming)提供的(de)自(zi)修復微膠囊的(de)合成方法與涂層進行詳(xiang)細(xi)說明(ming)，本(ben)發明(ming)的(de)保護范圍(wei)不受以(yi)下實(shi)施(shi)(shi)例的(de)限制。

以下實施例中的原(yuan)料均為市(shi)售產(chan)品。

實施例1

表(biao)1實(shi)施例1制備自修復微膠囊的原(yuan)料表(biao)

步驟1：基底預處理

以(yi)尺寸為(wei)100mm×100mm×3mm的(de)a3鋼(gang)作為(wei)基底(di)，首先(xian)以(yi)800目的(de)砂紙打(da)(da)磨鋼(gang)片(pian)，再以(yi)400目打(da)(da)磨，除去鋼(gang)片(pian)表(biao)(biao)面(mian)的(de)氧化物，用被丙酮(tong)浸泡濕的(de)脫(tuo)脂(zhi)棉擦拭鋼(gang)片(pian)，再利用超聲波(bo)對其表(biao)(biao)面(mian)進(jin)行清洗；

步驟2：自修復微膠囊(nang)的制備

(1)取尿(niao)素(su)作為壁材，將2.5g乙烯馬來(lai)酸(suan)酐共聚物(wu)(ema)加(jia)入(ru)50ml去離子(zi)水(shui)中(zhong)并(bing)加(jia)熱溶解(jie)，獲(huo)得5.0％ema水(shui)溶液；將9.80g尿(niao)素(su)、1.0g間苯二酚(fen)、1.0g氯化銨加(jia)入(ru)到500ml燒杯中(zhong)，添加(jia)450ml去離子(zi)水(shui)充分攪(jiao)拌溶解(jie)，而后(hou)加(jia)入(ru)上一步制(zhi)備的50ml乙烯馬來(lai)酸(suan)酐共聚物(wu)溶液，用5％naoh溶液調節上述溶液的ph調節至3.5；

(2)將慢干型3355醇酸樹脂41.5g與3.5g苯乙酸乙酯超聲(sheng)混合，制備(bei)得(de)(de)修復(fu)劑；向上一步(bu)所制備(bei)的溶液(ye)中緩慢加入修復(fu)劑，利用高速(su)剪切乳化(hua)機以(yi)1000r/min的速(su)度攪(jiao)拌30min，待修復(fu)劑分散(san)為粒徑適中的小(xiao)液(ye)滴后，向該(gai)(gai)體系(xi)加入25.6g的37％甲醛(quan)水溶液(ye)；圖3為該(gai)(gai)步(bu)驟(zou)得(de)(de)到的反應液(ye)光(guang)學(xue)顯微鏡照片；

(3)將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)燒杯移(yi)至(zhi)水(shui)(shui)浴鍋中(zhong)，攪拌器以300r/min的(de)(de)速度(du)持(chi)(chi)續攪拌該乳液，以1℃/min的(de)(de)升溫速率將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)水(shui)(shui)浴鍋升溫至(zhi)60℃，保持(chi)(chi)4h，圖4為上述反應過程中(zhong)不同時刻微膠(jiao)(jiao)囊(nang)反應液的(de)(de)光(guang)學顯微鏡(jing)照片；待溶液反應完畢后，將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)反應液過濾(lv)，得到(dao)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)，利用(yong)去離(li)子水(shui)(shui)和(he)二(er)甲苯將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)反復(fu)清洗3次，最后將(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)(jiang)清洗后的(de)(de)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)放置于30℃的(de)(de)烘箱中(zhong)干燥，得到(dao)流動性良(liang)好的(de)(de)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)粉末；圖1與圖2分別(bie)為本實(shi)施例(li)制備的(de)(de)微膠(jiao)(jiao)囊(nang)的(de)(de)低倍掃(sao)描電鏡(jing)照片與高(gao)倍掃(sao)描電鏡(jing)照片；

步驟3：將(jiang)上(shang)述制備的(de)自修復微(wei)膠囊(nang)進行篩分，取(qu)50-80μm左(zuo)右的(de)微(wei)膠囊(nang)將(jiang)其(qi)加入50g環氧樹脂e51中，制備得微(wei)膠囊(nang)含量為20wt％的(de)自修復涂(tu)料(liao)，將(jiang)6g固化劑二乙烯三(san)胺(an)與涂(tu)料(liao)混合均(jun)勻；

步驟4：采用刷涂(tu)(tu)的辦(ban)法(fa)，用軟羊毛刷將上述制備的涂(tu)(tu)料均(jun)(jun)勻(yun)涂(tu)(tu)覆在第一(yi)步所得的a3鋼(gang)片上，將所得的樣品放置于(yu)25℃的恒溫(wen)箱(xiang)中，保持24小時；圖5為自修復涂(tu)(tu)層的示(shi)意圖，其(qi)中自修復微膠(jiao)囊在涂(tu)(tu)層中均(jun)(jun)勻(yun)分布；

步驟5：待涂層全干(gan)，利用手術刀片劃(hua)(hua)(hua)開涂層，將有預制劃(hua)(hua)(hua)痕的(de)(de)(de)涂層樣品(pin)放置入30℃的(de)(de)(de)恒溫箱中，保持24h，觀(guan)察劃(hua)(hua)(hua)痕發現，劃(hua)(hua)(hua)痕已經取得了較(jiao)好的(de)(de)(de)修(xiu)(xiu)復效果。圖(tu)6為自修(xiu)(xiu)復涂層劃(hua)(hua)(hua)痕修(xiu)(xiu)復后的(de)(de)(de)3d激光表面形貌儀的(de)(de)(de)掃描圖(tu)像，由圖(tu)6可知，劃(hua)(hua)(hua)痕取得了較(jiao)好的(de)(de)(de)修(xiu)(xiu)復效果。

實施例2

步驟1：基底預處理

將尺寸為10mm×10mm×10mm的(de)(de)a3鋼(gang)小塊作為基底，首先以800目的(de)(de)砂紙打磨(mo)鋼(gang)片(pian)(pian)，再以400目打磨(mo)，除(chu)去鋼(gang)片(pian)(pian)表面的(de)(de)氧化物，用被丙酮浸泡濕的(de)(de)脫脂棉擦拭鋼(gang)片(pian)(pian)，再利用超聲波對其表面進行清洗；

步驟2：自修復(fu)微膠囊制(zhi)備

(1)取尿素(su)作(zuo)為壁材(cai)，將2.5g乙烯馬來酸酐(gan)共(gong)聚物(ema)、9.80g尿素(su)、1.0g間苯二酚、1.0g氯化銨加(jia)入到500ml燒杯中，添加(jia)500ml去離子水充(chong)分攪拌溶(rong)解(jie)，調(diao)節上述溶(rong)液的ph調(diao)節至3.5；

(2)自修復微膠囊(nang)乳(ru)化

將醇酸樹脂307141.5g與3.5g二甲(jia)苯超聲(sheng)混合，制備得(de)修復劑(ji)；向上一步所制備的(de)溶(rong)液中緩(huan)慢(man)加入(ru)修復劑(ji)，利用高速(su)剪(jian)切乳(ru)化(hua)機以1000r/min的(de)速(su)度攪拌30min，待(dai)修復劑(ji)分(fen)散為粒徑適中的(de)小液滴后(hou)，向該體系加入(ru)25.6g的(de)37％甲(jia)醛水溶(rong)液；

(3)將(jiang)(jiang)燒杯移至(zhi)水(shui)浴鍋中(zhong)，攪拌器以300r/min的(de)速(su)度持(chi)續攪拌該乳液，以1℃/min的(de)升溫速(su)率將(jiang)(jiang)水(shui)浴鍋升溫至(zhi)60℃，保(bao)持(chi)4h；待溶液反(fan)應完畢后(hou)(hou)，將(jiang)(jiang)反(fan)應液過濾，得到微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)，利用去(qu)離子水(shui)和丙酮將(jiang)(jiang)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)反(fan)復清洗3次；最后(hou)(hou)將(jiang)(jiang)清洗后(hou)(hou)的(de)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)放置于30℃的(de)烘(hong)箱中(zhong)干(gan)燥，得到流動性良好的(de)微(wei)(wei)(wei)膠(jiao)囊(nang)(nang)粉末(mo)；

步(bu)(bu)驟3：將上(shang)(shang)述(shu)制備的(de)自修復微膠囊(nang)進行篩分，取50-80μm左右(you)的(de)微膠囊(nang)將其(qi)加入50g丙烯酸(suan)樹脂中(zhong)，得到微膠囊(nang)含(han)量為20wt％的(de)自修復涂(tu)(tu)料，將上(shang)(shang)述(shu)制備的(de)涂(tu)(tu)料均勻涂(tu)(tu)覆在(zai)第(di)一(yi)步(bu)(bu)所得的(de)a3鋼片上(shang)(shang)，在(zai)空氣(qi)中(zhong)干燥24h；

步(bu)驟4：待涂層全干，利用(yong)手術(shu)刀片劃開涂層，將(jiang)有預制劃痕的涂層樣(yang)品放置(zhi)入(ru)30℃的恒溫(wen)箱中，保持24h；如圖(tu)7所示，圖(tu)7為本實施例自修復涂層的掃(sao)描電鏡照(zhao)片，其中的白色部分為自修復區域；由圖(tu)7可知，劃痕已經取得了較好的修復效果。

實施例3

步驟1：基底預處理

將尺寸為80mm×80mm×2mm的(de)a3鋼片小塊作為基(ji)底，將此鋼片打磨(mo)發亮，并用(yong)被丙(bing)酮浸泡(pao)濕的(de)脫脂棉擦拭鋼片；

步驟2：自修復微膠囊制備

(1)取尿素(su)作為壁材，將0.625g乙(yi)烯馬來酸酐共聚物(ema)、2.45g尿素(su)、0.25g間(jian)苯二酚、0.25g氯化銨加入到250ml燒杯中，添加125ml去離子水充分攪拌(ban)溶解，調節上述溶液(ye)的ph至3.5；

(2)將41.5g醇(chun)酸樹(shu)脂3071、二(er)甲苯3.5g、0.5g油溶藍(lan)820超聲混合，得(de)到修(xiu)復劑；將(1)制備的溶液中緩慢加(jia)入修(xiu)復劑，利用高速剪切乳(ru)化機以1200r/min的速度剪切乳(ru)化5min，向該(gai)體系(xi)加(jia)入6.4g的37％甲醛水溶液；

(3)將(jiang)燒杯移至水浴鍋(guo)中，攪拌(ban)器以315r/min的(de)速(su)度持續攪拌(ban)該乳液(ye)，以1℃/min的(de)升溫(wen)速(su)率將(jiang)水浴鍋(guo)升溫(wen)至60℃，保持4h；待溶液(ye)反(fan)應完畢后，將(jiang)反(fan)應液(ye)過濾，得(de)(de)到微膠囊(nang)(nang)，利(li)用去離子水和(he)丙(bing)酮將(jiang)微膠囊(nang)(nang)反(fan)復清洗3次；將(jiang)所(suo)得(de)(de)的(de)試劑(ji)放(fang)置于空(kong)氣中自然分散(san)為流(liu)動性好的(de)微膠囊(nang)(nang)；

步(bu)(bu)驟3：將(jiang)(jiang)上述制備(bei)(bei)的(de)自修復微(wei)膠囊(nang)進行篩分，取(qu)100～200μm左右(you)的(de)微(wei)膠囊(nang)將(jiang)(jiang)其與白(bai)色水性漆混合均(jun)勻(yun)，制備(bei)(bei)得(de)微(wei)膠囊(nang)含量為25wt％的(de)自修復涂料，將(jiang)(jiang)上述制備(bei)(bei)的(de)涂料均(jun)勻(yun)涂覆在第一步(bu)(bu)所得(de)的(de)a3鋼片上；

同(tong)時制備不(bu)含微膠囊的空白試(shi)樣(yang)，將所得的樣(yang)品放置于25℃的恒(heng)溫箱中(zhong)，保持24小時；

步驟4：待上述(shu)涂(tu)(tu)層(ceng)全干(gan)，利(li)用(yong)手術(shu)刀片劃(hua)開涂(tu)(tu)層(ceng)，利(li)用(yong)光(guang)學顯微(wei)鏡(jing)(jing)(jing)觀(guan)察劃(hua)痕(hen)，如圖(tu)(tu)8所示，圖(tu)(tu)8為(wei)空白試樣(yang)(yang)與自修(xiu)復(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)掃描(miao)電(dian)鏡(jing)(jing)(jing)照(zhao)片，其中(zhong)圖(tu)(tu)a為(wei)空白試樣(yang)(yang)的(de)(de)(de)掃描(miao)電(dian)鏡(jing)(jing)(jing)照(zhao)片，圖(tu)(tu)b為(wei)含有(you)微(wei)膠囊的(de)(de)(de)涂(tu)(tu)層(ceng)的(de)(de)(de)掃描(miao)電(dian)鏡(jing)(jing)(jing)照(zhao)片，由(you)圖(tu)(tu)8可(ke)知(zhi)，空白試樣(yang)(yang)劃(hua)痕(hen)處基(ji)體裸露(lu)，微(wei)膠囊自修(xiu)復(fu)涂(tu)(tu)層(ceng)劃(hua)痕(hen)處可(ke)以看到被淡藍(lan)色物質遮蓋的(de)(de)(de)劃(hua)痕(hen)，這是由(you)于修(xiu)復(fu)劑含有(you)油溶藍(lan)820，修(xiu)復(fu)劑修(xiu)復(fu)裂紋時油溶藍(lan)會隨之(zhi)擴散，由(you)此說明，劃(hua)痕(hen)被修(xiu)復(fu)劑修(xiu)復(fu)。

以上實施(shi)例的(de)說(shuo)明(ming)(ming)只是用于幫助理解本(ben)發(fa)明(ming)(ming)的(de)方法及(ji)其核(he)心思想。應當指出，對(dui)于本(ben)技術(shu)領(ling)域的(de)普通技術(shu)人員來說(shuo)，在不脫(tuo)離本(ben)發(fa)明(ming)(ming)原理的(de)前提下(xia)，還(huan)可以對(dui)本(ben)發(fa)明(ming)(ming)進行(xing)若(ruo)干(gan)改進和修(xiu)飾(shi)，這(zhe)些(xie)改進和修(xiu)飾(shi)也落入本(ben)發(fa)明(ming)(ming)權利要求的(de)保護范圍(wei)內(nei)。

對(dui)(dui)所(suo)公開的(de)實(shi)(shi)(shi)施例(li)的(de)上述說明(ming)，使本領域專(zhuan)業(ye)技術(shu)人員能夠實(shi)(shi)(shi)現或使用本發明(ming)。對(dui)(dui)這些實(shi)(shi)(shi)施例(li)的(de)多種(zhong)修改對(dui)(dui)本領域的(de)專(zhuan)業(ye)技術(shu)人員來說將是(shi)顯而易(yi)見(jian)的(de)，本文(wen)(wen)(wen)中(zhong)所(suo)定義的(de)一般(ban)原(yuan)理(li)可(ke)以在(zai)不脫(tuo)離本發明(ming)的(de)精神或范圍的(de)情況(kuang)下，在(zai)其它實(shi)(shi)(shi)施例(li)中(zhong)實(shi)(shi)(shi)現。因此，本發明(ming)將不會被(bei)限制(zhi)于本文(wen)(wen)(wen)所(suo)示的(de)這些實(shi)(shi)(shi)施例(li)，而是(shi)要符合(he)與本文(wen)(wen)(wen)所(suo)公開的(de)原(yuan)理(li)和新穎(ying)特點相一致的(de)最寬的(de)范圍。