本發明涉及一種用于同時脫除H₂S、PH₃和(he)HCN的(de)錳(meng)礦渣漿(jiang)液(ye)的(de)制備方(fang)法(fa)，屬于環境工程(cheng)技(ji)術領域。

背景技術：

黃磷生產中產生的尾氣是一種主要大氣污染源，但也是不可多得的二次資源，黃磷尾氣除富含CO外，主要含有磷、硫、砷、氟等雜質，其中砷和氟通過水洗和堿洗很容易除去。硫主要以H₂S、COS、CS₂等形式存在，而磷主要以PH₃形式存在，同時還存在HCN，將H₂S，PH₃去除后(hou)，能(neng)夠避(bi)免黃磷(lin)尾(wei)氣在(zai)進行其他(ta)氣體的(de)(de)(de)(de)脫(tuo)除時(shi)發生的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)毒。專(zhuan)利200810194411.3采用堿洗、催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)工(gong)(gong)藝進行，催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)需要(yao)(yao)加(jia)入貴(gui)金屬鈀鉑，價(jia)格昂(ang)貴(gui)。專(zhuan)利200810058809.4中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)反應需要(yao)(yao)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)較(jiao)多，且工(gong)(gong)藝復雜(za)，前(qian)期制備時(shi)間(jian)久。專(zhuan)利00116136.9和00116137.7提出黃磷(lin)尾(wei)氣凈化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)并回收(shou)磷(lin)的(de)(de)(de)(de)方法(fa)，變(bian)(bian)壓變(bian)(bian)溫吸(xi)附(fu)工(gong)(gong)序(xu)用吸(xi)附(fu)劑(ji)(ji)吸(xi)附(fu)脫(tuo)除磷(lin)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物和硫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物獲(huo)得凈化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氣，但(dan)是該法(fa)對設(she)備的(de)(de)(de)(de)耐(nai)壓能(neng)力要(yao)(yao)求(qiu)較(jiao)高(gao)(gao)，再生工(gong)(gong)序(xu)較(jiao)長，對黃磷(lin)尾(wei)氣中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)氫化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)物脫(tuo)除能(neng)力較(jiao)差。專(zhuan)利02821744.6中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)公開了一種(zhong)(zhong)可將HCN分(fen)解的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)，將鉻化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)合(he)物溶(rong)液浸(jin)漬入二氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)硅-氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)鋁(lv)載體中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)，通過由部分(fen)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)重(zhong)油或(huo)煤制得的(de)(de)(de)(de)混合(he)氣體與該分(fen)解催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)接(jie)觸，使(shi)得HCN被去除，但(dan)這種(zhong)(zhong)方法(fa)對該催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)要(yao)(yao)求(qiu)很高(gao)(gao)，催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)經(jing)過一段(duan)時(shi)間(jian)的(de)(de)(de)(de)使(shi)用后(hou)很快失去效果(guo)，且成本很高(gao)(gao)，同時(shi)轉化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)后(hou)的(de)(de)(de)(de)產(chan)物很難去除。

目前工業廢氣中氰化氫的脫除方法主要有水洗法、堿洗法和催化法；PH₃的凈化技術主要包括直接燃燒法、濃硫酸法、高錳酸鉀法、次氯酸鈉法、過氧化氫法、磷酸法、漂白精法、催化吸附等；對于硫化氫的凈化技術有膜分離法、分子篩法、高壓吸附法、低溫分離法、化學吸收法等。目前常采用活性炭吸附，對碳進行改性然后吸附H₂S、PH₃和HCN，H₂S、PH₃在堿改性碳上(shang)平均吸附活化(hua)(hua)能為(wei)(wei)23.77kJ/mol，為(wei)(wei)負一(yi)級(ji)吸附反(fan)應(ying)；或者采用氧化(hua)(hua)鐵(tie)進(jin)行催化(hua)(hua)氧化(hua)(hua)反(fan)應(ying)，反(fan)應(ying)需要用大量的(de)試劑，而且產生(sheng)的(de)副產品(pin)也存在一(yi)定的(de)處理問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種新型、更加環保用于同時脫除H₂S、PH₃和HCN的錳(meng)礦(kuang)渣漿液(ye)的制備方法，技術方案如下：

將錳礦渣烘干、粉碎、篩分后，加入體積百分濃度為10～30％的酸溶液浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿中錳礦渣的質量百分比為12.5～50％。錳礦渣的烘干溫度為100℃。將錳礦渣磨到200～400目。所用的錳礦渣為電解錳渣是電解錳之后的廢渣，主要成分是SiO₂、Al₂O₃、CaO、Fe₂O₃和錳等，其中含量最多的是SiO₂、Al₂O₃。

本發明原理如下：

H₂S、PH₃和HCN在所述錳礦渣漿液中，與其(qi)中所含的(de)金(jin)屬離子發生如(ru)下所述的(de)液相(xiang)催化(hua)氧化(hua)反應，從而達(da)到(dao)同(tong)時(shi)去除的(de)目(mu)的(de)：

①PH₃的液相催化氧化原(yuan)理(li)：

②H₂S的液相催(cui)化(hua)氧化(hua)原理：

③HCN的(de)液(ye)相催(cui)化氧(yang)化原(yuan)理：

4HCN+O₂→4NO+4CO₂+2H₂O (3)

NO+O₂→NO₂ (4)

4HCN+5O₂→4CO₂+2N₂+2H₂O (5)

HCN+H₂O→NH₃+CO (6)

4NH₃+4NO→4N₂+6H₂O (7)

2NH₃+NO+NO₂→2N₂+3H₂O (8)

本發明的有益效(xiao)果為：

(1)本發明原材料(錳礦渣)來源廣、節約成本，方法簡單、不需要長時間前處理、耗能很少、容易實現工業化；在常溫常壓下就可以同時脫除H₂S、PH₃和HCN，反應后(hou)的錳礦渣漿液(ye)通過沉淀后(hou)可(ke)以回收上清液(ye)中(zhong)部分硫(liu)酸鹽和含磷(lin)副產物；

(2)本發(fa)明(ming)中氧含量為0.2-0.5％，氧含量十分少(shao)，目前(qian)CO的(de)(de)催(cui)化氧化起主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)作用(yong)的(de)(de)是貴金(jin)(jin)屬Au、Pd、Au以及Cu、Co等非(fei)貴金(jin)(jin)屬元素(su)，且錳礦渣浸出液的(de)(de)主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)成分是錳，而錳離子對CO的(de)(de)液相催(cui)化氧化沒有(you)效果，因此用(yong)本發(fa)明(ming)所(suo)述方法制得的(de)(de)錳礦渣漿液處理黃磷尾氣能保(bao)證黃磷尾氣主(zhu)(zhu)(zhu)要(yao)有(you)用(yong)成分CO在該過(guo)程中不受影響(xiang)；

(3)錳礦渣本身就(jiu)是一(yi)種(zhong)廢料(liao)，存貯量大且(qie)易(yi)得，這種(zhong)利用的過程就(jiu)是以廢治廢的過程，實現對(dui)資(zi)源的節約及綜合利用，且(qie)操(cao)作(zuo)簡(jian)單方便(bian)，副產品較容易(yi)處理。

附圖說明

圖1為實施例1-5中H₂S脫除效果圖；

圖2為實施例1-5中PH₃脫除效果圖；

圖3為實施例1-5中HCN脫除效(xiao)果圖。

具體實施方式

實施例1

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成200目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為10％的鹽酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質量百分比為12.5％；將所得的錳礦渣漿液進入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進氣濃度為800mg/L，PH₃進氣濃度為500mg/L，HCN進氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H₂S的100％脫除率可以維持8h，PH₃的100％脫除率(lv)可以維持1.5h，HCN的100％脫除率(lv)可以維持1h。

實施例2

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成250目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為15％的醋酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質量百分比為25％；將所得的錳礦渣漿液進入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進氣濃度為800mg/L，PH₃進氣濃度為500mg/L，HCN進氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H₂S的100％脫除率可以維持15h，PH₃的100％脫除(chu)率(lv)可以(yi)維持(chi)7h，HCN的100％脫除(chu)率(lv)可以(yi)維持(chi)1h。

實施例3

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成300目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為20％的硫酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質量百分比為37.5％；將所得的錳礦渣漿液進入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進氣濃度為800mg/L，PH₃進氣濃度為500mg/L，HCN進氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果見圖1至圖3，H₂S的100％脫除率可以維持17h，PH₃的100％脫除率(lv)可以(yi)維持(chi)12h，HCN的100％脫除率(lv)可以(yi)維持(chi)5h。

實施例4

將適量的錳礦渣(取自云南文山斗南錳業股份有限公司電解錳之后的廢渣)在100℃下烘干，然后研磨并篩分成350目；將所得錳礦渣粉末溶于體積百分濃度為25％的硝酸中浸漬24h得到錳礦渣漿液，錳礦渣漿液中錳礦渣的質量百分比為50％；將所得的錳礦渣漿液進入氣體吸收瓶，錳礦渣漿液用量為40mL；H₂S進氣濃度為800mg/L，PH₃進氣濃度為500mg/L，HCN進氣濃度為300mg/L，H₂S、PH₃、HCN脫除效果如圖1至圖3所示，H₂S的100％脫除率可以維持12h，PH₃的100％脫除率(lv)可以維持(chi)8h，HCN的100％脫除率(lv)可以維持(chi)6h。

實施例5

將適量的(de)(de)錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)(取自云南(nan)文山斗南(nan)錳(meng)業股(gu)份有限公司電解錳(meng)之(zhi)后(hou)的(de)(de)廢渣(zha)(zha))在100℃下烘干，然后(hou)研(yan)磨并篩(shai)分成400目；將所得錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)粉末溶于體(ti)積百分濃(nong)度(du)為30％的(de)(de)磷酸中浸漬24h得到錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)漿(jiang)液(ye)，錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)漿(jiang)液(ye)中錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)的(de)(de)質量百分比為50％；將所得的(de)(de)錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)漿(jiang)液(ye)進入氣體(ti)吸收瓶，錳(meng)礦(kuang)(kuang)渣(zha)(zha)漿(jiang)液(ye)用量為40mL；H2S進氣濃(nong)度(du)為800mg/L，PH3進氣濃(nong)度(du)為500mg/L，HCN進氣濃(nong)度(du)為300mg/L，H2S、PH3、HCN脫除(chu)效(xiao)果如(ru)圖1至圖3所示，H2S的(de)(de)100％脫除(chu)率可(ke)以維持(chi)5h，PH3的(de)(de)100％脫除(chu)率可(ke)以維持(chi)3h，HCN的(de)(de)100％脫除(chu)率可(ke)以維持(chi)3h。