本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種C5、C6烷烴異構化催化劑的制備方法。
背景技術：
：國內汽油排放標準對烯烴、芳烴的限定日趨嚴格，目前國VI汽油排放標準正在加緊制定中，為降低尾氣污染，下調汽油中烯烴、芳烴含量是必然趨勢。烯烴和芳烴具有高辛烷值，是重要的汽油調和組分，如C5烯烴為90，C6烯烴為94，苯為108，甲苯為103.5，乙苯為98.9，因此烯烴、芳烴含量降低將導致汽油辛烷值大幅損失。正構C5、C6烷烴異構化后辛烷值大幅提升，安全環保，是未來汽油調和組分的必要補充。依據操作條件，烷烴異構化催化劑分為高溫型、中溫型、低溫型。高溫型因產物選擇性差，已淘汰。中溫型是將貴金屬負載于分子篩上的雙功能催化劑，反應溫度在250～280℃，分子篩主要為絲光沸石，特點是原料適應性較強，異構化率略低，需要通過循環工藝提高產品辛烷值。低溫型是貴金屬/Cl-Al2O3催化劑，催化劑的酸性由Cl提供，反應溫度范圍為115～150℃，其特點是異構化率較高，原料需脫水、硫、氮，雜質波動易造成催化劑失活，需要定期補氯，易造成設備腐蝕。國外的中溫型催化劑以UOP公司的I-7催化劑和Shell公司的HS-10催化劑為代表。近年來，國內對中溫型催化劑的研發也取得了長足的進步，中石化石油化工科學研究院開發的FI-15型催化劑于2001年2月在湛江東興石油化工有限公司投入工業應用；中石化金陵分公司研究院、華東理工大學及北京設計院聯合開發了C5、C6異構化技術，催化劑為金陵分公司研究院開發的CI-50，該工藝及配套催化劑2007年于中石化金陵分公司100kt/年裝置上實現工業應用。中溫型C5、C6異構化催化劑為雙功能機理，正構烷烴通過脫氫-質子化-異構重排-去質子化-加氫一系列反應生成異構烷烴。金屬中心提供加氫-脫氫活性，分子篩酸中心提供質子化活性。異構化反應的核心技術在于分子篩酸性控制和貴金屬表面分散狀況：分子篩適宜的強弱酸分布與配比使異構化率最大化，降低裂化反應的損失；提高貴金屬分散度可增加金屬利用率，提升活性，降低成本。CN201410563467.7公開了一種低碳烷烴異構化催化劑的制備方法，其特征是將活性組分負載到大孔造孔劑上，得到改性造孔劑，再將改性造孔劑與FER型小晶粒分子篩、耐熔氧化物等混捏成型制得催化劑。該催化劑具有不同孔徑的兩種孔道體系，小孔具有納米級尺寸，主要進行直鏈烷烴分子異構化反應，大孔由造孔劑制造，用于提高反應物和生成物的擴散速度，避免深度反應。CN201410025582.9公開了一種C5/C6烷烴異構化催化劑，采用含Hβ分子篩的載體負載鈷或鎳的有機氫化物，不添加鹵素和貴金屬，避免了對裝置的腐蝕，節省了成本，同時無需進行預加氫還原。CN201310143464.3中公開了一種無粘結劑含鈦絲光沸石催化劑的制備方法，將鈉型絲光沸石原粉與硅源、鋁源和堿源混合，采用干膠法制得硅鋁絲光沸石，再將硅鋁絲光沸石與銨交換、酸洗脫鋁和氣相補鈦制得無粘結劑含鈦絲光分子篩催化劑。CN86102384A公開了一種由小孔絲光沸石制備的新絲光沸石，可吸附動力學直徑約大于6.6×10-10m的分子，該沸石所制備的催化劑用于C4-C7直鏈烷烴的異構化。CN201410723154.3公開了一種高硅絲光沸石制成的C5、C6異構化催化劑的制備方法，通過一次銨交換直接合成，免去了現有技術中載體的三次酸交換和一次銨交換，異構化性能良好。US6198015提出一種加氫異構催化劑，以正十七烷為模型化合物，進行異構化試驗，轉化率達95％，異構產物選擇性為70％，催化劑載體由NU-10分子篩和粘結劑構成。US4440871、US5135638中分別提到采用SAPO-11分子篩和納米SAPO-11分子篩負載貴金屬鉑，制備烷烴異構化催化劑。上述發明在分子篩改性及簡化制備步驟等方面有一定的進步，但金屬分散狀況未有改善。技術實現要素：針對現有技術的不足，本發明提供了一種C5、C6烷烴異構化催化劑的制備方法，該方法通過實現貴金屬在載體上的納米級分散，提高催化劑活性，降低貴金屬負載量，并且保留了分子篩酸中心的活性，制備方法簡單，工藝成本低。本發明所涉及的C5、C6烷烴異構化催化劑的制備方法，包括如下內容：1)將絲光沸石、無機粘結劑、甲基纖維素、硝酸溶液混合，混捏擠條成型，經過干燥、焙燒，得到載體，成型后絲光沸石的重量含量為30％～95％，優選為40％～85％。2)將步驟1)中所述載體用疏水性有機胺-醇溶液浸漬，按照NH3-TPD檢測的載體總酸量的20％～150％摩爾分數添加有機胺，優選按照50％～100％摩爾分數添加有機胺，浸漬液重量為載體重量的1.2～3倍；3)將步驟2)中所述的用疏水性有機胺-醇溶液浸漬后的載體進行干燥，干燥溫度控制在NH3-TPD檢測的低溫脫附峰前后0～100℃，優選0～50℃；4)將步驟3)中所述有機胺-醇溶液處理后的載體用VIII族金屬前驅體溶液進行離子交換，經干燥、焙燒、得到催化劑。本發明方法中，步驟1)中所述絲光沸石的硅鋁摩爾比為10～50:1，優選為15～40:1。具有NH3-TPD檢測的脫附峰大于400℃的酸性中心，并且脫附峰大于400℃的酸性中心酸量與小于等于400℃的酸性中心酸量之比為0.2～3.5，優選為0.5～3。步驟2)中，疏水性有機胺為脂肪胺或芳香胺，優選為二異戊胺、二己胺、二苯胺或對苯二胺。步驟4)中，VIII族金屬為鉑、釕、銠、鋨、鈀、銥中的一種或兩種，離子交換溫度為10～99℃，持續時間為1～24h，更優選離子交換溫度為20～80℃，持續時間為5～20h；焙燒溫度為200～600℃，升溫速率為0.1～1℃/min。本發明方法中，步驟1)中所述的無機粘結劑為耐熔氧化物，選自擬薄水鋁石、γ-氧化鋁、氧化硅、高嶺土、硅藻土、氧化鋯中的一種或多種，優選為擬薄水鋁石和/或γ-氧化鋁，以催化劑的總重量為基準，無機粘結劑的重量含量為30％～90％，優選為40％～80％。本發明方法中，步驟1)中，以催化劑的總重量為基準，甲基纖維素的重量含量為1％～5％，優選為2％～4％。本發明方法中，步驟2)中的疏水性有機胺溶液的浸漬時間為0.1～6h，優選為0.5～5h。干燥時間為0.5～6h，優選為1～3h。本發明方法所制備的催化劑形狀可以為條狀、球狀或其他異形顆粒等現有催化劑的形狀。與現有技術比較，本發明具有以下優點：短鏈正構烷烴異構化及裂化反應受分子篩酸量及酸強度控制，反應發生的主要場所在強酸中心。本發明中疏水性有機胺與絲光沸石上的酸中心充分結合，并根據載體的NH3-TPD結果，通過控溫干燥，使弱酸中心裸露出來，再與貴金屬前驅體進行離子交換。這樣既能讓強酸中心得到保護，增加異構化反應活性，同時因弱酸中心與貴金屬結合，降低了酸量，一定程度上抑制了裂化反應。此外，疏水性有機胺與水溶性的離子交換體系相容性差，降低了貴金屬前驅體的交換反應速率，有利于貴金屬在載體中徑向的分散，使制得的催化劑為均勻型催化劑，實現納米級貴金屬顆粒分散。所制備的催化劑具有高活性、高異構選擇性的特點。本發明方法中，以負載重量含量為0.3％的鉑為例，所制催化劑的分散度大于等于90％，金屬粒徑小于等于1.3nm，活性組分在催化劑內呈均勻型分布。附圖說明圖1為實施例1中制得的Z-1載體經NH3-TPD儀器檢測的NH3脫附圖。圖2為實施例2中制得的Z-2載體經NH3-TPD儀器檢測的NH3脫附圖。圖3為實施例3中制得的Z-3載體經NH3-TPD儀器檢測的NH3脫附圖。具體實施方式下面通過實施例進一步闡釋本發明，但本發明并不只限于此。實施例中所用到的絲光沸石分子篩為市售的氫型分子篩，性質如表1所示。表1市售絲光沸石分子篩性質絲光沸石編號1#2#3#SiO2/Al2O3162735比表面積，m2/g401422432孔容積，mL/g0.23260.27390.3010平均孔徑，nm2.312.572.92Na2O，wt％0.030.050.04實施例1取干燥過的1#絲光沸石分子篩160g、擬薄水鋁石40g、甲基纖維素2g、重量濃度為3％的稀硝酸40mL，將上述物料混合，混捏擠條成型，在110℃干燥2h，再以3℃/min升溫至480℃，焙燒3h，得到成型后載體Z-1。實施例2按照實施例1的方法制備載體，不同的是使用干燥過的2#絲光沸石分子篩，所制得的載體記為Z-2。實施例3按照實施例1的方法制備載體，不同的是使用干燥過的3#絲光沸石分子篩，所制得的載體記為Z-3。在實施例1-3中制備的載體的NH3-TPD檢測結果如表2所示，附圖1-3為Z-1、Z-2、Z-3對應的NH3脫附峰譜圖。表2成型后載體的NH3-TPD結果實施例4取10gZ-3載體，根據表2中的總酸量，按脫附的NH3與二異戊胺1:1對應，需要2.26g二異戊胺，按80％的重量配制溶液，即將1.81g二異戊胺用乙醇溶解，配制成12mL溶液，將Z-3載體放入二異戊胺-乙醇溶液中浸漬3h，取出載體并瀝干液體。在比NH3-TPD中低溫脫附峰溫度高50℃的溫度，即267℃下干燥載體1h，。將干燥后的載體放入350g含0.03gPt的二氯四氨合鉑水溶液中進行離子交換，交換溫度為75℃，攪拌速率為120rpm，體系pH值維持在10，交換時間為18h。交換完成后取出催化劑，瀝干水分，放置過夜，以1℃/min升溫至400℃，焙燒4h。采用電感耦合等離子體發射光譜儀檢測離子交換后濾液中Pt元素濃度，儀器型號Optima8000ICP-OES，檢出限0.05～1.0μg/mL。根據測得數據計算催化劑上Pt負載量，結果見表4。采用美國麥克儀器公司的AutoChem2920化學吸附儀測定金屬分散度，熱導池檢測器(TCD)檢測信號變化。稱取干燥的催化劑0.2g放入儀器中的U型玻璃管內，Ar氣氛下吹掃10min，再切換成H2-Ar混合氣，以10℃/min升溫至600℃，使催化劑完全還原，切換成Ar氣，降溫至40℃，切換為CO-He脈沖氣，開始記錄數據，完成15次脈沖，得到分散度結果，見表4。采用固定床微型反應器進行還原和評價，反應器下部裝填20mL氧化鋁瓷球作為支撐，中部裝填10mL催化劑，使催化劑處于反應器恒溫段，上部裝填20mL氧化鋁瓷球，用于預熱和分散進料。評價前用氫氣還原活化催化劑，還原條件：溫度為240℃，氫氣壓力為1.0MPa，氫氣流量為10L/h，還原2h。評價條件：反應溫度270℃，壓力1.8MPa，以正己烷為原料，氫/烴摩爾比為3.0，體積空速1.2h-1。原料和氫氣由反應器頂端進入反應器，自上而下經過催化劑床層，反應產物采用安捷倫7980B型氣相色譜進行分析，評價結果見表4。實施例5按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.08g。表征及評價結果見表4。實施例6按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是有機胺溶液為二苯胺，二苯胺添加量為1.94g。表征及評價結果見表4。實施例7按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用載體為Z-1，所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為1.97g，有機胺處理后的載體干燥溫度為259℃。表征及評價結果見表4。實施例8按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用載體為Z-2，所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.06g，有機胺處理后的載體干燥溫度為266℃。表征及評價結果見表4。實施例9按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二苯胺，按脫附的NH3與二苯胺1:1對應，需要2.43g二苯胺，按40％的重量配制溶液，即二苯胺添加量為0.97g。表征及評價結果見表4。實施例10按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二苯胺，按脫附的NH3與二苯胺1:1對應，需要2.43g二苯胺，按120％的重量配制溶液，即二苯胺添加量為2.92g。表征及評價結果見表4。實施例11按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.08g，有機胺處理后的載體在比NH3-TPD中低溫脫附峰溫度低50℃的溫度下進行干燥，為167℃。表征及評價結果見表4。實施例12按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.08g，有機胺處理后的載體在比NH3-TPD中低溫脫附峰溫度下進行干燥，為217℃。表征及評價結果見表4。實施例13按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.08g，有機胺處理后的載體在比NH3-TPD中低溫脫附峰溫度高100℃的溫度下進行干燥，為317℃。表征及評價結果見表4。對比例1按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是不添加任何有機胺。表征及評價結果見表4。對比例2按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.08g，有機胺處理后的載體晾干過夜，不進行干燥處理。表征及評價結果見表4。對比例3按照實施例4的方法制備催化劑，不同的是所用有機胺為二己胺，二己胺添加量為2.08g，將有機胺處理過的載體用5.5g含Pt0.03g的二氯四氨合鉑溶液浸漬18h，該溶液的pH值為10。表征及評價結果見表4。上述實施例4-13和對比例1-3的催化劑制備條件見表3。表3催化劑制備條件表3中A表示有機胺添加量與載體總酸量的摩爾比；△T表示載體干燥溫度相對于載體NH3-TPD檢測結果中低溫脫附峰的溫度。表4催化劑的表征及評價結果表4中的異構化率及異構化選擇性按照如下方法計算(重量百分比)：異構化率＝異構C6含量/產物中C6烷烴總含量×100％異構化選擇性＝2,2-二甲基丁烷含量/產物中C6烷烴總含量×100％。從表4的結果可以看出，采用本發明所述方法制備的催化劑，貴金屬分散度達到90％以上，相比于對比例中未經有機胺處理，未進行載體控溫干燥，以及未使用成型后離子交換法的催化劑，按本發明所述方法制備的催化劑性能更好，其轉化率、異構化率及異構化選擇性均高于對比例催化劑。本發明方法中，以負載重量含量為0.3％的鉑為例，所制催化劑的分散度大于等于90％，活性組分在催化劑內呈均勻型分布。當前第1頁1 2 3