本發明涉(she)及(ji)一種(zhong)新型脫(tuo)氫樅酸基陰離子表(biao)面活性劑(ji)，特別(bie)涉(she)及(ji)一種(zhong)脫(tuo)氫樅酸基氨基酸類陰離子表(biao)面活性劑(ji)，屬(shu)于表(biao)面活性劑(ji)科學(xue)(xue)和松(song)脂化學(xue)(xue)利用(yong)領(ling)域。

背景技術：

松(song)香(xiang)是一(yi)(yi)種產量(liang)豐富的(de)(de)(de)可再生林產資源(yuan)(yuan)(yuan)。以松(song)香(xiang)為原(yuan)料的(de)(de)(de)產品(pin)或深加工產品(pin)已廣泛應(ying)用于橡膠、油墨(mo)、涂料、農藥、醫藥、食品(pin)、電子等(deng)(deng)工業和生活(huo)的(de)(de)(de)各(ge)個領域中。隨著(zhu)人們對環境(jing)問題的(de)(de)(de)日益關注，尋求天然及綠(lv)色(se)的(de)(de)(de)生產原(yuan)料是化工各(ge)行業的(de)(de)(de)目(mu)標(biao)，表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)行業也是如(ru)此(ci)。而(er)松(song)香(xiang)具有(you)可再生、可生物降解、來源(yuan)(yuan)(yuan)豐富、結構(gou)易于修(xiu)飾等(deng)(deng)優點，是綠(lv)色(se)表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)重要原(yuan)料來源(yuan)(yuan)(yuan)之(zhi)一(yi)(yi)。由于松(song)香(xiang)酸的(de)(de)(de)主體部分為三環二(er)萜型(xing)的(de)(de)(de)剛性(xing)骨(gu)架結構(gou)，體積較(jiao)大，因此(ci)，傳統松(song)香(xiang)基表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)聚集(ji)能力一(yi)(yi)般不強(qiang)；同(tong)時，松(song)香(xiang)酸也含(han)有(you)大量(liang)烯鍵等(deng)(deng)易氧化的(de)(de)(de)基團，使松(song)香(xiang)基表面活(huo)性(xing)劑(ji)(ji)在某(mou)些領域的(de)(de)(de)應(ying)用受到限制。

脫(tuo)氫樅(cong)酸(suan)(suan)是(shi)一種重要的(de)松香衍生物，與松香中(zhong)普通的(de)樹脂酸(suan)(suan)相比(bi)，脫(tuo)氫樅(cong)酸(suan)(suan)具有更加(jia)穩定的(de)化(hua)學(xue)性(xing)質。在本發明中(zhong)，為了增強表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)的(de)自組織性(xing)能，在脫(tuo)氫樅(cong)酸(suan)(suan)分(fen)子(zi)內引入了含柔(rou)性(xing)鏈的(de)ω-氨(an)基(ji)酸(suan)(suan)，合(he)(he)成(cheng)了一種脫(tuo)氫樅(cong)酸(suan)(suan)基(ji)氨(an)基(ji)酸(suan)(suan)型的(de)陰離子(zi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)，并構筑了一種穩定的(de)泡沫(mo)體系(xi)。由于所用(yong)的(de)脫(tuo)氫樅(cong)酸(suan)(suan)和氨(an)基(ji)酸(suan)(suan)均可(ke)從(cong)天然(ran)可(ke)再生資源中(zhong)獲得，以它們為原料合(he)(he)成(cheng)的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)是(shi)一類符合(he)(he)“綠色化(hua)學(xue)”要求的(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性(xing)劑(ji)。

技術實現要素：

本發明的目的是以歧化松香中的主要(yao)成(cheng)分(fen)脫氫(qing)樅酸為(wei)原料，與一(yi)種含有柔(rou)性(xing)疏水鏈段的氨基酸6-氨基己酸反應，獲得(de)一(yi)種符合(he)綠色化學要(yao)求的表(biao)面活性(xing)劑6-脫氫(qing)樅酰胺基己酸鈉。并以這種表(biao)面活性(xing)劑為(wei)基礎，來構筑一(yi)種穩(wen)定的泡沫體系(xi)。

為實現上述目的，本(ben)發明采用(yong)如下技(ji)術方案(an)：

以(yi)歧化(hua)松香中的主要成分(fen)脫氫樅(cong)酸(suan)(suan)為原料，合成一(yi)種脫氫樅(cong)酸(suan)(suan)基氨基酸(suan)(suan)陰離子表面活性劑6-脫氫樅(cong)酰胺基己酸(suan)(suan)鈉，其結構(gou)式(shi)如(ru)下(xia)：

6-脫(tuo)氫樅(cong)酰胺(an)基己酸鈉的合成路線如下：

其(qi)具體的合成步驟(zou)如下：

脫氫(qing)樅(cong)酰氯的合成：將脫氫(qing)樅(cong)酸固體(ti)加(jia)(jia)入裝(zhuang)有配好堿液(ye)的尾(wei)氣(qi)(qi)吸收(shou)裝(zhuang)置及回(hui)流冷凝(ning)管的三口瓶中(zhong)，再加(jia)(jia)入催(cui)化(hua)量(liang)的4-二甲氨(an)基吡啶。當溫度升到60℃時(shi)，開始(shi)緩(huan)慢滴加(jia)(jia)氯化(hua)亞(ya)砜，有大量(liang)氣(qi)(qi)體(ti)生(sheng)成。氯化(hua)亞(ya)砜滴加(jia)(jia)結束后(hou)，在溫度為72℃時(shi)反應(ying)3h。將反應(ying)混合物冷卻(que)，減壓下除去(qu)過(guo)量(liang)氯化(hua)亞(ya)砜，得脫氫(qing)樅(cong)酰氯粗產(chan)品。

6-脫氫樅酰胺基己酸鈉的合成：在三口燒瓶中加入一定量的6-氨基己酸，再加入適量的丙酮和水的混合溶劑(丙酮和水的體積比為1:1)。充分攪拌下，分別滴加脫氫樅酰氯的丙酮溶液和NaOH溶液，控制反應體系的pH值在8-10左右，反應溫度10-20℃。反應結束后，將產物轉移至1000mL的燒杯中，用鹽酸調節體系的pH值為1-2，有淡黃色固體產生。用水和石油醚對產物分別進行三次洗滌，加入稍過量的氫氧化鈉固體。充分反應后，加入適量乙醇，再加入無水Na₂SO₄干燥，然后(hou)靜置、抽濾(lv)。濾(lv)液減壓下除去(qu)溶劑，將得(de)到(dao)的(de)固體用丙酮和乙醇混合(he)溶劑重結晶，真空干燥后(hou)得(de)到(dao)6-脫氫樅酰胺基己(ji)酸鈉。

將獲(huo)得的表面(mian)活性(xing)劑6-脫氫樅酰胺基己酸鈉配成系(xi)列濃度的溶液，進行表面(mian)張力(li)、溶解度和泡沫(mo)性(xing)能的測量。

有益效果

將松香衍(yan)生(sheng)物脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅酸(suan)(suan)和6-氨基己酸(suan)(suan)通過簡單(dan)的(de)合(he)成(cheng)步驟(zou)就(jiu)可得到(dao)符合(he)“綠色化學”要求的(de)松香基陰離子表面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)6-脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅酰胺基己酸(suan)(suan)鈉(na)(na)，可替代(dai)部分石油產品發揮作(zuo)用，緩解石油能(neng)源緊張的(de)局(ju)面(mian)。6-脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅酰胺基己酸(suan)(suan)鈉(na)(na)在室溫下的(de)溶(rong)解度大于0.8mol/L，具(ju)有與多種(zhong)成(cheng)分復配的(de)能(neng)力；其臨界(jie)膠束濃度值為1.26mmol/L，說(shuo)明其具(ju)有較強的(de)聚集能(neng)力。6-脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅酰胺基己酸(suan)(suan)鈉(na)(na)具(ju)有良(liang)好(hao)的(de)穩泡性(xing)(xing)(xing)能(neng)，形成(cheng)泡沫的(de)半衰期(qi)為1928分鐘。該表面(mian)活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)可作(zuo)為一種(zhong)性(xing)(xing)(xing)能(neng)優良(liang)的(de)環境友好(hao)型產品，應用于日常清潔劑(ji)、洗滌劑(ji)、分散劑(ji)、日用化學品和穩泡劑(ji)配方中(zhong)。

附圖說明

圖1 6-脫氫樅酰胺基己酸(suan)鈉的分(fen)子結構

圖2 6-脫氫(qing)樅酰胺基己酸鈉(na)的氫(qing)核磁共振譜圖

圖3 6-脫氫樅酰胺(an)基己酸鈉的表面張(zhang)力γ隨濃度C的變(bian)化曲線圖(25℃)

圖4 6-脫氫樅(cong)酰(xian)胺基(ji)己酸(suan)鈉(na)(4mmol/L)的(de)泡沫(mo)體積隨時間的(de)變化(室溫)

具體實施方式

實施例1:脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅(cong)(cong)酰氯的(de)合成。將(jiang)脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅(cong)(cong)酸(suan)固體(10.6g，0.05mol)加(jia)入裝(zhuang)有(you)尾(wei)氣(qi)吸(xi)收裝(zhuang)置、回流冷凝管的(de)三口瓶中，加(jia)入少量(liang)4-二(er)甲氨基吡(bi)啶(ding)(DMAP)作(zuo)為(wei)催(cui)化劑，在溫(wen)度升到60℃時，開始緩慢滴加(jia)氯化亞(ya)(ya)砜(feng)(10g，0.08mol)。該過程有(you)大量(liang)酸(suan)性(xing)氣(qi)體生成，用尾(wei)氣(qi)吸(xi)收裝(zhuang)置吸(xi)收。滴加(jia)完(wan)畢(bi)后(hou)(hou)，設置溫(wen)度為(wei)72℃，繼(ji)續反應3h。反應結束后(hou)(hou)，減壓旋蒸除去(qu)過量(liang)的(de)氯化亞(ya)(ya)砜(feng)，制得脫(tuo)(tuo)氫(qing)樅(cong)(cong)酰氯粗品。

實施(shi)例(li)2:6-脫氫(qing)樅酰胺基己(ji)酸鈉(na)的(de)合(he)成。在三口燒瓶(ping)中(zhong)加(jia)入(ru)6-氨基己(ji)酸(5.5g，0.04mol)，再加(jia)入(ru)適(shi)量的(de)丙(bing)(bing)(bing)酮與水的(de)混(hun)合(he)溶(rong)劑，丙(bing)(bing)(bing)酮與水的(de)體(ti)(ti)(ti)積比為(wei)(wei)1:1。在充(chong)分攪拌(ban)下(xia)，分別(bie)滴加(jia)含脫氫(qing)樅酰氯(lv)0.04mol的(de)丙(bing)(bing)(bing)酮溶(rong)液和含氫(qing)氧化鈉(na)0.12mol的(de)水溶(rong)液，控制反應溫度10-20℃，控制反應體(ti)(ti)(ti)系的(de)pH值在8-10左右(you)，反應2-3h。反應結(jie)束(shu)后(hou)，將產(chan)物轉移至1000mL的(de)燒杯(bei)中(zhong)，用6mol/L的(de)鹽酸調(diao)節體(ti)(ti)(ti)系的(de)pH值至1-2，產(chan)生(sheng)淡黃色(se)固(gu)體(ti)(ti)(ti)。用水和石油醚分別(bie)對產(chan)物進行(xing)三次洗滌，加(jia)入(ru)過量氫(qing)氧化鈉(na)固(gu)體(ti)(ti)(ti)使產(chan)物變為(wei)(wei)鈉(na)鹽，充(chong)分反應后(hou)加(jia)入(ru)100mL乙醇。向混(hun)合(he)物中(zhong)加(jia)入(ru)無(wu)水硫酸鈉(na)干燥除水，靜置、抽濾后(hou)，將濾液在減壓下(xia)除去溶(rong)劑，固(gu)體(ti)(ti)(ti)用丙(bing)(bing)(bing)酮/乙醇重(zhong)結(jie)晶三次，得到(dao)終產(chan)品6-脫氫(qing)樅酰胺基己(ji)酸鈉(na)，產(chan)率為(wei)(wei)52.6％。

實施(shi)例3:表(biao)面張力(li)的測(ce)定。配制一系列不(bu)同濃(nong)度的表(biao)面活性(xing)劑(ji)水溶(rong)液，于25℃下用吊環法(fa)測(ce)定其表(biao)面張力(li)，繪制樣(yang)品水溶(rong)液的濃(nong)度和表(biao)面張力(li)值的關系曲線。

實施例4:溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)測定。取5mL去離子水，向(xiang)其(qi)中(zhong)逐(zhu)漸(jian)加入6-脫氫樅酰胺基(ji)己酸鈉，在室溫下(xia)靜置，觀察溶(rong)(rong)(rong)液狀態。溶(rong)(rong)(rong)液由澄清(qing)變混濁時所對應的表面活性(xing)(xing)劑濃度(du)確定為表面活性(xing)(xing)劑的溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)。

實施例(li)5:泡(pao)(pao)沫性能測定。配制4mmol/L的6-脫(tuo)氫(qing)樅酰胺基己酸鈉(na)溶液(ye)10mL，置(zhi)(zhi)于100mL的具塞量筒中(zhong)。將溶液(ye)用(yong)力上下(xia)振蕩20次后靜(jing)置(zhi)(zhi)，在室溫(wen)下(xia)記錄泡(pao)(pao)沫體積隨靜(jing)置(zhi)(zhi)時間的變化。