一種改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜的制備方法，其步驟為：首先將端羥基聚丁二烯、端氨丙基聚二甲基硅氧烷與甲苯-2,4-二異氰酸酯混合后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，合成預聚體；然后將適量二苯基甲烷二胺逐滴加入到預聚體中，反應得到改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液；最后將改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液進行真空脫泡后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下自然晾干后真空干燥，得到改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜。本發明方法生產步驟簡單，操作方便，生產成本低，且膜對低濃度的丁醇/丙酮/水具有很好的分離效果，工業應用前景廣闊。
【專利說明】一種改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用于滲透汽化優先透過有機物的改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜的制備方法，屬于滲透汽化膜分離領域。
【背景技術】
[0002]受能源危機影響，石油價格上漲，作為新型生物能源的丁醇越來越受到重視。生物發酵法制備丁醇(ABE發酵)的產物中主要含丙酮、丁醇和乙醇，且三者的比例為3:6:1。主要受產物丁醇的抑制作用，發酵液中總溶劑濃度只能達到約生產能力較低。為了解決上述問題，科學家嘗試將一些分離方法，滲透汽化(PV)、吸附、液液萃取、氣提和反滲透等，(Ezeji, T.C., N.Qureshi, and H.P.Blaschek, Butanol fermentat1nresearch: Upstream and downstream manipulat1ns.Chemical Record, 2004.4(5):p.305-314)直接與發酵過程耦合以實現丁醇的原位分離，減輕丁醇對微生物的抑制作用，提高發酵強度和原料利用率。
[0003]眾多分離方法中，滲透汽化(pervaporat1n,PV)能夠以低的能耗實現蒸懼、萃取、吸附等傳統方法難于完成的分離任務，特別適于分離近沸點、恒沸點混合物及同分異構體的分離，對有機溶劑及混合溶劑中微量水的脫除及廢水中少量有機污染物的分離具有明顯的技術上和經濟上的優勢。
[0004]目前應用于ABE發酵過程分離研究的滲透汽化膜主要有高分子聚合膜，無機膜以及液體膜。無機膜材料價格昂貴，且易收到微生物污染，液體膜穩定性較差等，相對而言，高分子聚合膜研究較多。主要應用于優先透醇的滲透汽化分離膜材料有有機硅聚合物(PDMS、PTMSP),如含氟類聚合物(PTFE、PVDF)和其他聚合物(PDMS/PVDF、PEBA)等，如Srinivasan用硅脂改性的PVDF膜對7.5wt%的丁醇溶液進行滲透汽化分離，50°C條件下，總通量為 3.42 IignT2IT1,分離因子為 4.88 (Srinivasan, K., K.Palanivelu,and A.N.Gopalakrishnanj Recovery of 1-butanol from a model pharmaceuticalaqueous waste by pervaporat1n.Chemical Engineering Science, 2007.62(11):p.2905-2914)。Liu用PEBA制得厚度100 μ m的聚合膜對二元體系(丙酮一水、丁醇一水、乙醇一水)的分尚效果為:分尚因子α丙酮=4.2、α 丁醇=8.2和α乙醇=2.4，對應的總滲透通量分別為 27.4 gm 2h \65.3 gm 2h 1 和 37.2gm 2h 1 (Liu, FF; Liuj L; Feng, XS.Separat1n of acetone - butanol - ethanol (ABE) from dilute aqueous solut1n bypervaporat1n[J].Sep.Purif.TechnoL 2005，42(3): 273-282)。有機娃聚合物雖分離效果較好，但自身成膜性、機械性能差，含氟類聚合物雖然因含氟原子而具有良好的憎水性，但選擇性不好，且成本過高，復合膜制備工藝相對復雜。本發明釆用的聚氨酯(PU)是一種重要的高分子材料，具有優良的機械強度，經過簡單的改性即可提高其對有機物的選擇性，成本低，工業化應用價值高，前景廣闊。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于針對上述關鍵技術問題，提供一種優先通過丙酮/ 丁醇的改性丁羥聚氨酯膜的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明所采取的技術方案是:該改性丁羥聚氨酯膜的制備方法包括以下步驟:
A.在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯、端氨丙基聚二甲基硅氧烷與甲苯_2，4- 二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60-70°C下反應I?3h后冷卻至室溫，合成預聚體；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為2500?3000 ;所述的端氨丙基聚二甲基硅氧烷平均分子量為2200?2700 ;所述的端氨丙基聚二甲基硅氧烷與端羥基聚丁二烯的摩爾比為0.5?1:1 ;所述的甲苯_2，4- 二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為2?8:1 ;所述的混合體與二甲苯溶劑的質量比為1:0.5?4 ;所述的二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0005?0.001:1 ;
B.按照端羥基聚丁二烯與二苯基甲烷二胺摩爾比1:1?2.5稱取二苯基甲烷二胺，并逐滴加入到預聚體中，升溫至50°C反應lh，即得改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液；
C.將改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液進行真空脫泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下自然晾干后，置于60?100°C真空烘箱中真空干燥6?12h，得到改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜。
[0007]與現有技術相比，本發明制備的聚氨酯膜以適量的端氨丙基聚二甲基硅氧烷為軟段，對丁羥聚氨酯膜進行改性，在保證了膜強機械性能的前提下，使膜的表面水接觸角從65°提高到100°以上，有效改善了膜對低濃度有機物的選擇性，且該膜不受發酵料液污染，適合與發酵過程耦合，實現原位分離。本發明制備工藝簡單、操作方便，原料成分低廉，應用前景廣闊。
【具體實施方式】
[0008]以下結合具體實例對本發明的技術方案做進一步的說明。
[0009]實施例1:
A.在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯、端氨丙基聚二甲基硅氧烷與甲苯-2，4-二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，65°C下反應2h后冷卻至室溫，合成預聚體；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為3000 ;端氨丙基聚二甲基硅氧烷平均分子量為2200 ;端氨丙基聚二甲基硅氧烷與端羥基聚丁二烯的摩爾比為0.5:1 ;甲苯-2，4- 二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為2:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質量比為1:1 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0005:1 ；
B.按照端羥基聚丁二烯與二苯基甲烷二胺摩爾比1:1.5稱取二苯基甲烷二胺，并逐滴加入到預聚體中，升溫至50°C反應lh，即得改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液；
C.將改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液進行真空脫泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下自然晾干后，置于100°c真空烘箱中真空干燥6h，得到改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜。
[0010]將本實施例所得的改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜對丙酮/水、丁醇/水混合溶液進行滲透汽化分離實驗，性能如表I所示: 表I
迸抖體綠翻釀f.分.......................—-—-...............................................................................................................LiIfl1--11-—J.......................................................::1............................丙圉/本 ? 0.3wt% ) SCl 2 16,4 了醇/水(O, fmt% )__2S.4
實施例2:
A.在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯、端氨丙基聚二甲基硅氧烷與甲苯_2，4- 二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60°C下反應3h后冷卻至室溫，合成預聚體；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為2500 ;端氨丙基聚二甲基硅氧烷平均分子量為2500 ;端氨丙基聚二甲基硅氧烷與端羥基聚丁二烯的摩爾比為1:1 ;甲苯-2，4-二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為8:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質量比為1: 4 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0008:1 ；
B.按照端羥基聚丁二烯與二苯基甲烷二胺摩爾比1:2.5稱取二苯基甲烷二胺，并逐滴加入到預聚體中，升溫至50°C反應lh，即得改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液；
C.將改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液進行真空脫泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下自然晾干后，置于90°c真空烘箱中真空干燥10h，得到改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜。
[0011]將本實施例所得的改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜對丙酮/水、丁醇/水混合溶液進行滲透汽化分離實驗，性能如表2所示:
表2
迸料體紐溶劑_鋪._____I g.a Ii /a
兩_/水 I 0.Swtll ) 110,7 13, S 丁醇/本 I 1.2wt% )_160, 2_2-- 3
實施例3:
A.在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯、端氨丙基聚二甲基硅氧烷與甲苯_2，4- 二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60°C下反應3h后冷卻至室溫，合成預聚體；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為2800 ;端氨丙基聚二甲基硅氧烷平均分子量為2700 ;端氨丙基聚二甲基硅氧烷與端羥基聚丁二烯的摩爾比為0.7:1 ;甲苯-2，4- 二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為6:1 ;混合體與二甲苯溶劑的質量比為1:2.5 ;二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0007:1 ；
B.按照端羥基聚丁二烯與二苯基甲烷二胺摩爾比1:2稱取二苯基甲烷二胺，并逐滴加入到預聚體中，升溫至50°C反應lh，即得改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液；
C.將改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液進行真空脫泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下自然晾干后，置于60°c真空烘箱中真空干燥12h，得到改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜。
[0012]將本實施例所得的改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜對丙酮/水、丁醇/水混合溶液進行滲透汽化分離實驗，性能如表3所示:
表3
進料體緑溶劑濃度,摻f管氣因子
____Laa-Ji—i._Η__
丙_/本(:0.4wt% ) 125.7 14.7 °丁醇 / 本(0.8wt% ) 150,3_? Λ
【權利要求】
1.一種改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟: A.在裝有氮氣保護、機械攪拌和冷凝回流的反應器中加入二甲苯作為溶劑，將端羥基聚丁二烯、端氨丙基聚二甲基硅氧烷與甲苯_2，4- 二異氰酸酯混合成混合體，后溶于二甲苯溶劑中，并加入催化劑二月桂酸二丁基錫，攪拌均勻，60-70°C下反應I?3h后冷卻至室溫，合成預聚體；所述的端羥基聚丁二烯的平均分子量為2500?3000 ;所述的端氨丙基聚二甲基硅氧烷平均分子量為2200?2700 ;所述的端氨丙基聚二甲基硅氧烷與端羥基聚丁二烯的摩爾比為0.5?1:1 ;所述的甲苯_2，4-二異氰酸酯與端羥基聚丁二烯的摩爾比為2?8:1 ;所述的混合體與二甲苯溶劑的質量比為1:0.5?4 ;所述的二月桂酸二丁基錫與端羥基聚丁二烯的質量比為0.0005?0.001:1 ; B.按照端羥基聚丁二烯與二苯基甲烷二胺摩爾比1:1?2.5稱取二苯基甲烷二胺，并逐滴加入到預聚體中，升溫至50°C反應lh，即得改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液； C.將改性丁羥聚氨酯聚鑄膜液進行真空脫泡，后在聚四氟乙烯板上流延成膜，常溫下自然晾干后，置于60?100°C真空烘箱中真空干燥6?12h，得到改性丁羥聚氨酯滲透汽化膜。
【文檔編號】B01D61/36GK104138718SQ201410358981
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月27日 優先權日:2014年7月27日
【發明者】陳雄 申請人:陳雄