凈化co偶聯制草酸酯尾氣的方法
【專利摘要】本發明涉及一種凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，主要解決以往技術中存在的氮氧化物脫除率低的技術問題。本發明通過采用包括如下步驟：（a）將含有氮氧化物的尾氣物流、氧氣或空氣和甲醇分別由進氣口和進液口引入甲醇吸收塔進行反應，得到氣相物流和液相物流；（b）將由步驟（a）得到的氣相物流和酸性尿素溶液再分別引入吸收塔或超重力旋轉填料床內，吸收塔或超重力旋轉填料床為單個或多個串聯，在尿素濃度為5～40%，pH值為1～5，溫度為20～80℃，壓力為0.1～0.5MPa，液氣比為5～100L/m3的條件下進行反應的技術方案較好地解決了該問題，可用于脫除CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物的工業生產中。
【專利說明】凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，特別是關于脫除CO氣相偶聯制草酸二甲酯尾氣中氮氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]草酸酯是重要的化工原料，可用于制備草酸、乙二醇、碳酸酯、草酰胺、藥物和染料的中間體、塑料促進劑和溶劑等。此外，草酸酯低壓加氫可制備重要的化工原料乙二醇。近幾年來，雖然我國乙二醇的生產能力和產量增長較快，但由于聚酯等工業的強勁需求，仍不能滿足國內市場日益增長的需求，每年都得大量進口，2010年(1-10)月份的進口量為558.67 萬噸。
[0003]目前，乙二醇的生產方法主要有石油路線和非石油路線兩大類，傳統石油路線生產乙二醇需要消耗大量原油，而中國的能源特點是富煤少油，發展煤或天然氣制取合成氣從而制備乙二醇，可以減少乙烯消耗，節省石油，符合我國的能源現狀。特別是隨著21世紀石油價格的飆升，高油價時代的到來，煤炭資源體現出越來越明顯的價格優勢，在國內觸發了一股強勁的煤化工熱。而采用一氧化碳氣相反應合成草酸酯(第一步)，草酸酯再加氫到乙二醇(第二步)的兩步法技術路線，因反應條件溫和，乙二醇選擇性高，加之乙二醇產品具有較大市場容量，較好利潤前景和較低投資要求等特點，國內眾多科研機構和投資者積極參與其中，形成一股煤制乙二醇技術開發和項目投資熱潮。
[0004]在一氧化碳氣相反應合成草酸酯的工藝中，排放的尾氣中含有一定濃度的氮氧化物氣體，這些含有氮氧化物的氣體直接排入大氣中，會污染環境，給人類健康帶來危害。因此必須對排入大氣中的含氮氧化物的氣體進行消除污染處理，使處理后的氣體中氮氧化物的總含量達到或低于國家環境保護條例規定允許排放的標準，以減少對人類造成的危害。
[0005]現有技術中，日本 專利特開平11-315053采用甲醇將一氧化碳酯化再生為亞硝酸甲酯，再用甲醇吸收亞硝酸甲酯，對氣體中的亞硝酸甲酯進行回收，回收的亞硝酸甲酯可作為有機合成的原料使用，這種方法要將亞酯和氮氧化物完全脫除非常困難。美國專利US4879401提供了一種烷基亞硝酸酯制備過程中去除氮氧化物氣體的方法，其在氮氧化物氣體中加入低級鏈烷醇，如甲醇、乙醇和氧氣，大部分的氮氧化物將反應生成亞硝酸烷基酯，剩余的少部分的氮氧化物、亞硝酸烷基酯和其他雜質氣體采用低級鏈烷醇循環制備，將剩余氮氧化物轉化為亞硝酸烷基酯，并連同已有亞硝酸烷基酯循環回反應，同時，低級鏈烷醇可以作為洗滌劑除去雜質氣體，但該技術沒有根本解決氮氧化物的排放問題。專利CN92110531.2公開了一種消除氧化氮氣體污染環境的方法，該方法首先將含有氧化氮氣體的排放尾氣與氧氣和醇類混合進行氧化酯化反應生成亞硝酸酯，然后再在0.05^10.0MPa壓力和-20°C ^KTC溫度條件下，使亞硝酸酯冷凝成液體，并與非冷凝氣體分離，回收亞硝酸酯，但該技術能耗較大，排放氣中氮氧化物脫除過程較難控制。專利CN201010147040.0公開了一種CO偶聯制草酸酯尾氣處理的方法，該方法首先將含氮氧化物的尾氣物流與氧氣或空氣和C1I4烷基醇分別進入第一旋轉填料床進行第一反應，得到的氣相反應物流再與氧化劑接觸進行反應，然后再將反應后的氣相物流和尿素溶液送入第二旋轉填料床進行反應，最后將處理后的氣體放空，但該方法中第二步中氣相物流和氧化劑的反應較難控制，且專利中并未詳細描述尿素溶液吸收的操作條件。如何更有效處理CO偶聯制草酸酯尾氣中氮氧化物氣體，仍是研究的重點和關注的焦點。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的氮氧化物脫除率低的技術問題，提供了一種新的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，該方法具有氮氧化物脫除率高的特點。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用技術方案如下:一種凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，包括如下步驟:Ca)將含有氮氧化物的尾氣物流、氧氣或空氣和甲醇分別由進氣口和進液口引入甲醇吸收塔，在溫度為(T20°C，壓力為0~1.0MPa，甲醇與氮氧化物的摩爾比為廣50:1，氮氧化物與氧氣的摩爾比為4-10:1的條件下進行反應，得到氣相物流和液相物流；液相物流循環利用；(b)將由步驟(a)得到的氣相物流和酸性尿素溶液再分別引入吸收塔或超重力旋轉填料床內，吸收塔或超重力旋轉填料床為單個或多個串聯，在尿素濃度為5%~40%，pH值為I~5，溫度為2(T80°C，壓力為(λ 1-θ.5MPa，液氣比為5~100L/m3的條件下進行反應，反應后的氣體由最后一個吸收塔或超重力旋轉填料床排氣口放空。
[0008]上述技術方案中，甲醇吸收塔的溫度為(Tl5°C，壓力為0.05MPa~0.6MPa，甲醇與氮氧化物的摩爾比為廣30:1，氮氧化物與氧氣的摩爾比為4飛:I。酸性尿素溶液為尿素、水和酸的均勻混合溶液，酸可為硫酸、硝酸、鹽酸或者醋酸中的任何一種，優選酸性尿素溶液為尿素、水和硝酸的均勻混合溶液，尿素的濃度為8%~30%,優選范圍為10°/T25%, PH值為廣3，優選范圍為2~3。吸收塔或超重力旋轉填料床的溫度為25飛5°C，優選范圍為25~45°C，壓力為0.1-0.3MPa，優選范圍為0.1-0.2MPa，液氣比為l(T80L/m3，優選范圍為l(T60L/m3。超重力旋轉填料床的轉子的轉速為30(T5000rpm，優選范圍為50(T3000rpm。
[0009]超重力旋轉填料床是20世紀80年代發展起來的一種新興、高效氣液傳質設備，它是利用高效旋轉的填料產生的強大離心力，使氣液的流速及填料的有效比表面積大大提高，液體在高分散、高混合、強湍動以及界面急速更新的情況下與氣體以極大的相對速度在彎曲流道中接觸，極大強化傳質過程。由于它具有傳統設備所不具有的體積小、重量輕、能耗低等優點，使得超重力技術在環保和材料生物化工等工業領域中有廣闊的商業化應用前景。[0010]在CO氣相偶聯合成草酸二甲酯的過程中，為實現CO偶聯反應和NO氧化酯化反應的有效匹配，以及確保裝置的安全穩定操作，在NO氧化酯化生成亞硝酸甲酯反應過程中必須確保NO過量。另外，亞硝酸甲酯在甲醇中的溶解度隨甲醇溫度的降低和操作壓力的增大而增大。研究表明，采用尿素溶液吸收氮氧化物的過程為一化學吸收過程，傳質機理認為遵循雙膜理論，吸收效果的優劣主要受氣液傳質阻力的影響，若有效提高氣液傳質效率，可顯著提高氮氧化物的吸收效率。研究還表明，在其他操作工況相同的情況下，采用酸性尿素溶液作為吸收劑時比采用單純的尿素溶液作為吸收劑時對氮氧化物的吸收效率要高。本發明技術方案在研究NO氧化酯化反應特點和亞硝酸甲酯在甲醇中溶解度的基礎上，首先通過采用適當降低NO氧化酯化反應溫度和增大反應壓力以及甲醇過量進料的方案，進一步提高了 NO的利用率，又減少了尾氣排放，經反應生成的亞硝酸甲酯溶于過量的甲醇中循環使用。為進一步確保尾氣中氮氧化物的濃度達到國家要求排放的標準，本發明技術方案中還充分結合酸性尿素溶液作吸收液處理氮氧化物的吸收機理和超重力旋轉填料床可以大幅提高氣液傳質效率的顯著優點，提出將經氧化酯化初步脫除氮氧化物的尾氣與酸性尿素溶液再分別送入吸收塔或超重力旋轉填料床內進一步吸收反應，使得氮氧化物轉化為N2和CO2后放空。整個處理過程條件溫和，且對環境不產生二次污染。
[0011]采用本發明的技術方案，將含有氮氧化物的尾氣物流、氧氣或空氣和甲醇分別由進氣口和進液口引入甲醇吸收塔，在溫度為(Tl5 °C，壓力為0.05MPa^0.6MPa，甲醇與氮氧化物的摩爾比為廣30:1，氮氧化物與氧氣的摩爾比為4-6:1的條件下進行反應，得到氣相物流和液相物流；將得到的氣相物流和酸性尿素溶液再分別引入吸收塔或超重力旋轉填料床內，吸收塔或超重力旋轉填料床為單個或多個串聯，在尿素濃度為10%~30%，ρΗ值為廣3，溫度為25~65°C，壓力為0.1-0.3MPa，液氣比為l(T80L/m3，超重力旋轉填料床的轉子的轉速為50(T3000rpm的條件下進行反應，反應后尾氣中氮氧化物的排放含量小于200ppm，取得了較好的技術效果。
[0012]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0013]【實施例1】
將氮氧化物含量為1%的尾氣物流與氧氣分別由甲醇吸收塔的塔底送入，甲醇由甲醇吸收塔的塔頂送入，在溫度為5°c，壓力為0.6MPa，甲醇與氮氧化物的摩爾比為30:1，氮氧化物與氧氣的摩爾比為4:1的條件下進行反應，得到的液相物流循環利用，得到的氣相物流和酸性尿素溶液分別送入超重力旋轉填料床內，酸性尿素水溶液為尿素、水和硝酸的均勻混合溶液，在尿素濃度為30%，pH值為3，溫度為35°C，壓力為0.1MPa,液氣比為20L/m3，轉子的轉速為3000rpm的條件下進行吸收反應，吸收后尾氣中氮氧化物的排放含量為80ppm。
[0014]【實施例2】
尾氣物流的原料組成、甲醇吸收塔和超重力旋轉填料床的操作工況均與【實施例1】相同，只是改變酸的種類，具體結果見下表:
【權利要求】
1.一種凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，包括如下步驟: (a)將含有氮氧化物的尾氣物流、氧氣或空氣和甲醇分別由進氣口和進液口引入甲醇吸收塔，在溫度為(T20°C，壓力為(Tl.0MPa,甲醇與氮氧化物的摩爾比為I~50:1，氮氧化物與氧氣的摩爾比為4~10:1的條件下進行反應，得到氣相物流和液相物流；液相物流循環利用； (b)將由步驟(a)得到的氣相物流和酸性尿素溶液分別引入吸收塔或超重力旋轉填料床內，吸收塔或超重力旋轉填料床為單個或多個串聯，在尿素濃度為5~40%，pH值為廣5，溫度為2(T80°C，壓力為0.1~0.5MPa，液氣比為5~100L/m3的條件下進行反應，反應后的氣體由最后一個吸收塔或超重力旋轉填料床排氣口放空。
2.根據權利要求1所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于甲醇吸收塔的溫度為(Tl5°C，壓力為0.05、.6MPa，甲醇與氮氧化物的摩爾比為f 30:1，氮氧化物與氧氣的摩爾比為4飛:1。
3.根據權利要求1所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于酸性尿素溶液為尿素、水和酸的均勻混合溶液，酸為硫酸、硝酸、鹽酸或醋酸中的任何一種，尿素的濃度為8~30%，pH值為I~3。
4.根據權利要求3所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于酸性尿素溶液為尿素、水和硝酸的均勻混合溶液，尿素的濃度為1(T25%, pH值為2~3。
5.根據權利要求1所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于吸收塔或超重力旋轉填料床的 溫度為25°C~65°C，壓力為0.1~0.3MPa，液氣比為l(T80L/m3。
6.根據權利要求5所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于吸收塔或超重力旋轉填料床的溫度為25°C~45°C，壓力為0.1~0.2MPa，液氣比為l(T60L/m3。
7.根據權利要求1所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于超重力旋轉填料床的轉子的轉速為30(T5000rpm。
8.根據權利要求7所述的凈化CO偶聯制草酸酯尾氣的方法，其特征在于超重力旋轉填料床的轉子的轉速為50(T3000rpm。
【文檔編號】B01D53/75GK103768906SQ201210412534
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月25日 優先權日:2012年10月25日
【發明者】孫鳳俠, 趙焱, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院