專利名稱：一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的制備方法及應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于吸附材料制備工藝領域，涉及一種利用分子印跡技術和化學改性方法制備金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的方法和應用。
背景技術：
殼聚糖是一種性能優良的天然高分子材料，因分子中有大量的羥基和氨基，對許多金屬離子具有良好的螯合作用，能有效的吸附或捕集溶液中的金屬離子。以殼聚糖為基質制備的吸附劑具有原料豐富、吸附能力較高、可生物降解性及無毒性等優點，因此它被認為是適合脫除和回收溶液中金屬離子的天然聚合物。已應用于化工、醫藥、食品、環境等行業。由于普通的殼聚糖在水溶液，尤其在酸性溶液中易溶解，使其應用受到極大的限制。通過醛基、環氧基等官能團與殼聚糖中的氨基和羥基發生反應，實現殼聚糖的交聯，可以改善其酸溶性。目前采用的交聯劑有戊二醛、環氧氯丙烷等。但由于交聯占用了大量的羥基和氨基等活性基團，導致交聯后的殼聚糖吸附性大大降低。目前改進的方法主要有兩種。一是采用甲醛進行預交聯，最后釋放氨基的方法，得到較高氨基含量的交聯殼聚糖，提高吸附容量，但吸附選擇性較差。二是通過分子印跡交聯殼聚糖，獲得較好的選擇性，但吸附容量較低。交聯殼聚糖吸附劑的類型主要有兩種膜狀和球狀。殼聚糖中的羥基和氨基在酸性水容易中易形成氫鍵，有良好的成膜性。而且膜狀殼聚糖吸附劑與球狀殼聚糖吸附劑相比，用于處理溶液中金屬離子污染時，水流阻力較小，比表面積較高，從而具有相對較高的吸附能力。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服上述現有技術的不足，將分子印跡技術和化學交聯改性方法相結合，提供一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的方法，目的在于解決目前交聯殼聚糖吸附能力低、選擇性低等問題，制備一種抗酸性強，同時具有較高選擇性和吸附性、 比表面積相對較大的膜狀殼聚糖吸附劑。本發明的技術方案如下將金屬離子與殼聚糖醋酸溶液形成均勻的絡合物制膜液，將其流延成膜，制得的上述印跡膜在水溶液中進行預交聯反應，然后進行化學交聯改性反應，最后通過稀酸溶液洗脫金屬離子和預交聯劑以釋放氨基，即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜。具體制備方法如下(1)將金屬鹽加入濃度為1 5wt%的殼聚糖醋酸溶液中，金屬鹽加入量為殼聚糖結構單元與金屬離子摩爾量比為5 1 30 1。在常溫下攪拌2 10小時，制得印跡金屬離子的殼聚糖制膜液；(2)將上述(1)中制得的印跡金屬離子的殼聚糖制膜液離心除去雜質和氣泡；將脫泡后的上述制膜液在成膜材料表面流延成膜；在25 60°C下干燥5 M小時；將干燥后的膜在0. 1 2. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自動脫離成膜材料表面，水洗至中性， 得到印跡金屬離子的殼聚糖膜；(3)稱取0. 5 5. Og上述O)中所制得的印跡金屬離子的殼聚糖膜置于30 150ml去離子水中，加入與殼聚糖結構單元摩爾量比為0.5 1 5 1的甲醛溶液，在 25 75°C振蕩反應0. 5 5小時，水洗，得到印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜；(4)取30 150ml去離子水中，將PH值調至8 12，然后加入與上述(3)得到的印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜中殼聚糖結構單元摩爾量比為0.2 1 5.5 1的環氧氯丙烷，振蕩直至環氧氯丙烷完全溶解在堿性溶液中，并將上述(3)中得到膜置于其中，保持PH值恒定，在25 80°C靜置反應0. 5 7小時，水洗至中性即得到印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜；(5)將上述(4)中得到的印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜浸在濃度為0.5 2. 5mol/L的HCl溶液中，在25 90°C振蕩處理4 10小時；(6)將上述(5)中酸處理后的膜置于濃度為0. 1 2. 5mol/L的NaOH溶液靜置浸泡0. 5 10小時，水洗至中性，真空干燥即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜。本發明中金屬離子為Cu(II) ,Zn(II)、Ni (II) ,Pb(II)、Co(II) ,Fe(II)、Cd(II)中的任一種。本發明中所述金屬鹽為氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽中的任意一種。上述制備方法得到的金屬印跡殼聚糖交聯膜可用于去除廢水中金屬離子。具體方法是將金屬印跡殼聚糖交聯膜置于濃度為0. 3 50mmol/L的單一或多元重金屬溶液中， 于20°C振蕩吸附直至達到平衡。稀釋后用火焰原子吸收分光光度計測定剩余金屬離子的濃度。根據下式可計算吸附容量g =時。_C)
m其中，V為水樣的體積(L) ；C0、C分別為吸附前后溶液中金屬離子的物質的量濃度 (mmol/L) ；m為吸附膜的質量(g) ；Q為平衡吸附量(mmol/g)。不印記不交聯其他步驟與本發明相同得到的膜為天然殼聚糖膜；不印記，預交聯、 交聯以及其他步驟與本發明相同所得到的膜為殼聚糖交聯膜。本法的效果和益處是(1)本發明制備工藝簡便，易操作，銅鹽、預交聯劑以及交聯劑利用率高，不會造成資源的浪費。(2)本發明制備的殼聚糖吸附劑以膜的形態存在，相對球狀樹脂，提高了吸附劑的比表面積，從而增大了殼聚糖的利用率。(3)本發明吸附劑具有抗酸性好、吸附能力高、選擇性好等優點，尤其對低濃度金屬離子溶液有很好的吸附選擇性。(4)本發明吸附劑生物降解性好，是環境友好型材料，而且可以重復再利用，再生效果好。


圖1是不同制備條件得到的殼聚糖膜的掃描電子顯微鏡照片。圖2是Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜每一步反應所得到的膜的紅外光譜圖。圖3是不同制備條件得到的殼聚糖膜的X-射線衍射譜圖。圖中A天然殼聚糖膜；B殼聚糖交聯膜；C Zn(II)印跡殼聚糖交聯膜；D Cu(II) 印跡殼聚糖交聯膜；E印跡Cu(II)的殼聚糖膜；F印跡Cu(II)的殼聚糖預交聯膜；G印跡 Cu(II)的殼聚糖交聯膜。
具體實施例方式以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施方式
。實施例1本實例提供一種制備金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的方法，具體如下(1)將0. 4g—水醋酸銅、或0. 6g六水氯化鈷加入250mL濃度為的殼聚糖醋酸溶液中，在常溫下磁力攪拌10小時，制得印跡金屬離子的殼聚糖制膜液。(2)將上述(1)中制得的印跡金屬離子的殼聚糖制膜液離心除去雜質和氣泡。將脫泡后的15g上述制膜液倒入內徑為9cm的培養皿中成膜，在35°C下干燥12小時，將干燥后的膜在0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自動脫離培養皿，水洗至中性，得到印跡金屬離子的殼聚糖膜；(3)稱取2. 5g上述O)中所制得的印跡金屬離子的殼聚糖膜，置于IOOml去離子水中，ImL 37%的甲醛溶液，在65°C振蕩反應1. 5小時，水洗，即得到印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜。(4)取IOOml去離子水中，將pH值調至10，然后加入1. 2mL的環氧氯丙烷，振蕩直至環氧氯丙烷完全溶解在堿性溶液中，并將上述(3)中得到膜置于其中，保持pH值為10，在 50°C靜置反應2小時，水洗至中性即得到印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜。(5)將上述(4)中得到的印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜浸在200mL濃度為lmol/1 的HCl溶液中，在70°C振蕩處理9小時。(6)將上述(5)中酸處理后的膜置于濃度為lmol/1的NaOH溶液靜置浸泡2小時， 水洗至中性，真空干燥即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜。實施例2本實例提供一種制備金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的方法，具體如下(1)將2. Og七水硫酸鋅加入250mL濃度為的殼聚糖醋酸溶液中，在常溫下磁力攪拌10小時，制得印跡金屬離子的殼聚糖制膜液。(2)將上述(1)中制得的印跡金屬離子的殼聚糖制膜液離心以除去雜質和氣泡。 將脫泡后的25g上述制膜液倒入內徑為9cm的培養皿中成膜，在55°C下干燥16小時，將干燥后的膜在lmol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自動脫離培養皿，水洗至中性，得到印跡金屬離子的殼聚糖膜；(3)稱取3g上述O)中所制得的印跡金屬離子的殼聚糖膜，置于150ml去離子水中，1. 4mL 37%的甲醛溶液，在45°C振蕩反應3小時，水洗，即得到印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜。(4)取IOOml去離子水中，將pH值調至10，然后加入1. 8mL的環氧氯丙烷，振蕩直至環氧氯丙烷完全溶解在堿性溶液中，并將上述(3)中得到膜置于其中，保持PH值為9，在 60°C靜置反應3小時，水洗至中性即得到印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜。(5)將上述(4)中得到的印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜浸在250mL濃度為 1. 5mol/l的HCl溶液中，在60°C振蕩處理9小時。(6)將上述(5)中酸處理后的膜置于濃度為0. 5mol/l的NaOH溶液靜置浸泡5小時，水洗至中性，真空干燥即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜。實施例3本實例提供一種制備金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的方法，具體如下(1)將0. 1141g五水硫酸銅、或0. 1200g六水硫酸鎳、或0. 1268g七水硫酸亞鐵加入50mL濃度為2. 5wt %的殼聚糖醋酸溶液中，在常溫下磁力攪拌6小時，制得印跡金屬離子的殼聚糖制膜液。(2)將上述(1)中制得的印跡金屬離子的殼聚糖制膜液離心以除去雜質和氣泡。 將脫泡后的20g上述制膜液倒入內徑為9cm的培養皿中成膜，在50°C下干燥10小時，將干燥后的膜在0. lmol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自動脫離培養皿，水洗至中性，得到印跡金屬離子的殼聚糖膜；(3)稱取1.5g上述(2)中所制得的印跡金屬離子的殼聚糖膜，置于50ml去離子水中，加入323 μ L 37%的甲醛溶液，在65°C振蕩反應2小時，水洗，即得到印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜。(4)取50ml去離子水中，將pH值調至10，然后加入456 μ L的環氧氯丙烷，振蕩直至環氧氯丙烷完全溶解在堿性溶液中，并將上述(3)中得到膜置于其中，保持PH值為12，在 40°C靜置反應2小時，水洗至中性即得到印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜。(5)將上述(4)中得到的印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜浸在IOOmL濃度為lmol/1 的HCl溶液中，在80°C振蕩處理7小時。(6)將上述(5)中酸處理后的膜置于濃度為lmol/1的NaOH溶液靜置浸泡2小時， 水洗至中性，真空干燥即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜。實施例4金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的表征及其在處理含金屬離子廢水中的應用，具體如下(1)表面形態分析以Cu(II)和Si(II)印跡殼聚糖交聯膜為例，用掃描電子顯微鏡對其以及天然殼聚糖膜、殼聚糖交聯膜進行表面形態的分析，見圖1。A膜顆粒狀物質排列比較緊密，這是由于殼聚糖分子的表面能高，導致分子聚集在一起；B膜殼聚糖分子粘結在一起，不能明顯看到顆粒狀物質，這是由于交聯劑的作用，使分子間發生交聯，導致殼聚糖分子粘結；C和D膜的表面形態發生了顯著的變化，顆粒排列相對比較松散，能明顯觀察到顆粒之間的空隙，膜內部結構變的疏松，更多的氨基暴露出來，更有利于Cu(II)的吸附。(2)紅外光譜特性分析以Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜為例，用紅外光譜儀對每一步反應所得到的膜進行光譜掃描，見圖2。比較圖2中A、D兩種膜的譜圖，兩種膜在3357,2920U587U028cm^處的特征峰位置基本一樣，這是由于兩種膜的主要成分均為殼聚糖。由此說明印跡和交聯過程對殼聚糖中官能團影響不大。
由圖2中E可知，加入Cu(II)后，1587cm"1處的NH2的變形振動峰移至1575cm"1, 3357cm-1左右-OH伸縮振動吸收峰與-NH2的伸縮振動吸收耦合峰移至3300( ^,與殼聚糖膜的譜圖比較后，說明CTS中的-NH2或-OH參與Cu(II)的配位反應。由圖2中F知，甲醛交聯后，氨基伸縮振動吸收峰位置幾乎沒有變化，相對強度明顯減弱，說明氨基參與了反應。^^OdSSOcnT1處吸收峰顯著增強，說明產物中有較多的亞甲基生成，尤其是^20(3!^1處吸收峰變化更為明顯。另外，在IeMcnT1處吸收峰變寬，強度有所增加，說明產物中有西佛堿生成。綜合分析可知，甲醛與殼聚糖分子上的氨基發生了分子內或分子間的交聯反應，可以與一部分氨基反應生成西佛堿，從而起到保護氨基的作用， 同時，還可以證明絡合態下的氨基仍可以被交聯。圖2中G，膜經環氧氯丙烷交聯后，3400CHT1左右處羥基伸縮振動吸收峰基本消失， 1587CHT1處的伯氨基吸收峰減弱，而155km 1處仲氨的變形振動吸收峰強度有所增加，說明未被保護的部分氨基也參與了交聯反應。由圖2中D知，印跡交聯后的殼聚糖膜經鹽酸溶液處理后，氨基的伸縮振動吸收峰明顯增強，1587CHT1處的變形振動吸收峰強度增加，且向高波數移動，移至1595CHT1，而 1654cm-1處西佛堿的吸收峰被氨基的吸收峰掩蓋，說明交聯膜經鹽酸溶液處理可以除去大部分的西佛堿。(3) XRD 分析以Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜為例，用X-射線衍射儀對其及天然殼聚糖膜進行結晶性能分析，見圖3。天然殼聚糖膜分別在2 θ為10. Γ和19. 7°處顯示出2個主要結晶峰，與其相比，Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜在10. Γ的衍射峰完全消失，20°左右的衍射峰相對強度明顯降低，無定形面積相對增加。制備過程會破壞殼聚糖分子鏈之間存在的較強氫鍵作用和分子鏈的規整性，同時交聯會限制高聚物分子的活動能力，從而導致高聚物結晶能力降低，非結晶區有更多的吸附位點。(4)金屬離子印跡殼聚糖交聯膜對印跡離子的吸附容量以Cu(II)和Ni (II)印跡殼聚糖交聯膜為例，在最佳吸附條件下對模板離子濃度為0. 8,46. 9mmol/l的Cu(II)和Ni(II)溶液吸附，Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜對兩種溶液吸附容量分別為0. 98,4. 2mmol/g，相對天然殼聚糖膜分別增加了 3. 13,2. 27倍；Ni (II)印跡殼聚糖交聯膜對兩種溶液吸附容量分別為0. 76,3. 15mmol/g，相對天然殼聚糖膜分別增加了 1.85、1.46倍。由結果表明，不管對高濃度還是低濃度模板離子溶液，金屬離子印跡殼聚糖交聯膜對模板離子均有著較高的吸附能力。(5)金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的選擇性以Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜為例，對金屬離子濃度均為0.8、46.9mmol/l的多元金屬離子溶液吸附，Cu(II)印跡殼聚糖交聯膜對兩種溶液吸附容量分別為0.86、 3. 82mmol/g，相對殼聚糖交聯膜，本發明產品對模板離子吸附容量均提高了 3倍以上。由結果表明，不管對高濃度還是低濃度模板離子溶液，金屬離子印跡殼聚糖交聯膜對模板離子均有著較高的吸附選擇性。(6)金屬離子印跡殼聚糖交聯膜的再生用lmol/1的HCl對吸附后的金屬離子印跡殼聚糖交聯膜再生，然后再吸附。對金屬離子濃度為0. Smmol/l的溶液，重復實驗八次后，吸附容量降低了 12%。結果表明，本發明的產品有很好的再生效果，可以多次循環使用。
權利要求
1.一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的制備方法，將金屬鹽與殼聚糖溶液形成均勻的絡合物制膜液，將其流延成膜，制得的上述印跡膜在水溶液中進行預交聯反應，然后進行化學交聯改性反應，最后通過稀酸溶液洗脫金屬離子和預交聯劑以釋放氨基，即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑；其特征在于包括如下步驟(1)將金屬鹽加入濃度為1 5wt%的殼聚糖醋酸溶液中，金屬鹽加入量為殼聚糖結構單元與金屬離子摩爾量比為5 1 30 1。在常溫下攪拌2 10小時，制得印跡金屬離子的殼聚糖制膜液；(2)將上述(1)中制得的印跡金屬離子的殼聚糖制膜液離心除去雜質和氣泡；將脫泡后的上述制膜液在成膜材料表面流延成膜；在25 60°C下干燥5 M小時；將干燥后的膜在0. 1 2. 5mol/L的NaOH溶液中浸泡，直到膜自動脫離成膜材料表面，水洗至中性，得到印跡金屬離子的殼聚糖膜；(3)稱取0.5 5. Og上述(2)中所制得的印跡金屬離子的殼聚糖膜置于30 150ml去離子水中，加入與殼聚糖結構單元摩爾量比為0.5 1 5 1的甲醛溶液，在25 75°C 振蕩反應0. 5 5小時，水洗，得到印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜；(4)取30 150ml去離子水中，將pH值調至8 12，然后加入與上述(3)得到的印跡金屬離子的殼聚糖預交聯膜中殼聚糖結構單元摩爾量比為0.2 1 5.5 1的環氧氯丙烷，振蕩直至環氧氯丙烷完全溶解在堿性溶液中，并將上述(3)中得到膜置于其中，保持pH 值恒定，在25 80°C靜置反應0. 5 7小時，水洗至中性即得到印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜；(5)將上述(4)中得到的印跡金屬離子的殼聚糖交聯膜浸在濃度為0.5 2. 5mol/L的 HCl溶液中，在25 90°C振蕩處理4 10小時；(6)將上述(5)中酸處理后的膜置于濃度為0.1 2. 5mol/L的NaOH溶液靜置浸泡 0. 5 10小時，水洗至中性，真空干燥即得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜。
2.根據權利要求書1所述的一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的制備方法，其特征還在于金屬離子為 Cu(II), Zn(II), Ni (II), Pb (II), Co (II), Fe (II), Cd(II)中的任一種。
3.根據權利要求書1所述的一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的制備方法，其特征還在于，所述金屬鹽為氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽、硫代硫酸鹽、硝酸鹽中的任意一種。
4.權利要求1-3制備的金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑在處理含金屬離子廢水中的應用，其特征在于，含金屬離子廢水濃度為0. 3 50mmol/l。
5.根據權利要求4所述的金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑在處理含金屬離子廢水中的應用，其特征還在于，含金屬離子廢水為單一或多元金屬離子廢水。
全文摘要
本發明涉及一種金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑的制備方法，屬于吸附材料制備工藝領域。其特征是將金屬鹽與殼聚糖溶液形成均勻的絡合物制膜液，將其流延成膜，使制得的所述印跡膜在水溶液中進行預交聯反應，然后進行化學交聯改性反應，最后通過稀酸溶液洗脫金屬離子和預交聯劑以釋放氨基，即可得到金屬離子印跡殼聚糖交聯膜吸附劑。本發明制備的殼聚糖吸附劑以膜的形態存在，具有比表面積大、抗酸性強、吸附能力高、選擇性好等優點。制備的殼聚糖吸附劑對于處理含金屬離子廢水具有深遠的意義，尤其是對含低濃度金屬離子廢水的處理具有廣泛的應用前景。
文檔編號B01J20/28GK102430391SQ20111026822
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月11日 優先權日2011年9月11日
發明者周集體, 張愛麗, 張玉紅 申請人:大連理工大學