專利名稱：納米SiO₂吸附材料、制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種改性材料，尤其涉及一種采用有機功能試劑改性的納米Si02吸附 材料和該材料的制備方法，制得的吸附材料能用于環境中痕量Cr2072—分離/富集。
背景技術：
近年來，應用鉻化合物的行業如電鍍、化工、皮革業等，經濟效益顯著，從而大大促 進了鉻鹽廠的規模生產。鉻鹽生產過程中產生的含鉻廢渣和廢水中的高濃度六價鉻離子， 對人體、農作物、牲畜均有毒害作用，六價的鉻進入人體血液后形成氧化鉻，致使血紅蛋白 變成高鐵血紅蛋白，紅細胞攜帶氧的功能發生障礙，導致細胞窒息，從而危害人體健康。而 自然界中六價鉻主要以酸根形式存在，因而探索和合成一種新型的帶正電荷的功能吸附劑 具有很大的研究意義。目前除去重金屬離子的方法主要有沉淀法(Journal of Hazardous Materials, 2008，159,435-439)、離子交換和吸附(濕法冶金[J]，1994，49，16-20 ；環境污染治理技 術與設備[J],2000,46-51)、液液萃取(Colloids and Surfaces A :Physicochem. Eng. Aspects，2003，223，239-249.)和固相萃取法(Journal of Hazardous Materials, 2005, 121,79-87.)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金屬離子的同時將引入其他雜質；離子交 換法的選擇性差而且交換容量低；液液萃取法將使用不同的溶劑，對環境將產生二次污染， 而且還涉及溶劑回收問題；固相萃取法是近幾年發展起來的分離/富集金屬離子的主要方 法，而吸附材料的研究開發是關鍵技術，目前開發的吸附材料種類雖然繁多，但都有各自的 不足，概括起來主要存在以下缺陷1)吸附容量低，2)吸附材料價格偏高。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種納米Si02吸附材料，可以克服以上缺陷，是一種價 格低廉，吸附效果顯著的新型材料。本發明的另一個目的是提供一種納米Si02吸附材料的制備方法。本發明的另一個目的是提供一種納米Si02吸附材料的用途，把制得的吸附材料能 用于環境中痕量Cr2 072—分離/富集。本發明的技術方案如下一種納米Si02吸附材料，包括納米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+ (C6H5) 3Br-基。氨丙基硅烷基分別與納米Si02和-C0_C6H4-CH2P+ (C6H5)忑尸基 共價結合。納米Si02、氨丙基硅烷基和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_基的摩爾比為 1 2 5 2 5 o一種納米Si02吸附材料，其結構如下
SG |— O^^^Si(CH2)3NH-CO- ^~~〉-CH2P(Ph)3Br
3
其中，SG卜OH表示納米Si02，Ph為苯基C6H5。 納米Si02與交聯劑氨丙基三乙氧基硅烷反應，通過Si02上的羥基與氨丙基硅烷基
共價結合，如下所示 之后，加入C1C0-C6H4-CH2P(C6H5)3Br反應即得。所得反應物用蒸餾水進行溶解，抽 濾，干燥另一種納米Si02吸附材料的制備方法，步驟如下1)納米二氧化硅先經110°C熱預處理4小時。2)把預處理后的納米二氧化硅溶于甲苯溶劑中，超聲脫氣后加入氨丙基三乙氧基 硅烷，再次超聲脫氣。3)通隊條件下，75°C -80°C攪拌反應7小時以上，優選9小時。4)之后，加入C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br、l，2- 二氯乙烷和無水吡啶，80°C反應6小 時以上即得。C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的制備方法如下對溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氫呋 喃于80°C反應后，冷卻至室溫，加入乙醚，析出沉淀后過濾。對產物進行加熱，當溫度升至 80°C時開始滴加亞硫酰氯，滴加完畢后繼續保溫1小時以上，直至不再有氣體逸出為止，再 經蒸餾和干燥后即得。一種制備C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的實施方式為對溴甲基苯甲酸 (1.70g，7. 9mmol)，三苯基膦(2. 10g,8. Ommol)和四氫呋喃(30mL)于80°C反應8個小時， 冷卻至室溫，加入乙醚10mL，析出沉淀后過濾，加熱，當溫度升至80°C時開始滴加亞硫酰氯 (7mL)，20分鐘后滴完，繼續保溫3小時，直至不再有氣體逸出為止，再經蒸餾和干燥后即 得。本發明納米Si02吸附材料的制備方法，納米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Bf 基的摩爾比為 1 2.5 2.5。本發明納米Si02吸附材料能用于對環境中痕量Cr2 072—分離/富集。在溶液pH = 1時對Cr2072_離子吸附效率達到最大值，Cr2072_離子濃度為50mg/L時吸附效果最佳。本發明技術方案實現的有益效果本發明提供一種納米Si02吸附材料，由納米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_基的摩爾比為1 2. 5 2. 5共價連接而成，制備方法簡單、條 件溫和，能用于對環境中痕量Cr2 072—分離/富集。


圖1原料納米二氧化硅紅外光譜圖；圖2本發明納米二氧化硅材料紅外光譜圖；圖3pH對吸附效率的影響；圖4震蕩時間對吸附效率的影響；圖5Cr2072_的濃度對吸附效率的影響。
具體實施例方式以下詳細描述本發明的技術方案。實施例1納米二氧化硅材料的合成準確稱取1. 00g(0. 017mol) 110°C已熱預處理4小時的納米二氧化硅于150mL三頸 燒瓶中，加入50mL甲苯，超聲脫氣30分鐘，加入0. 0425氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，超 聲脫氣10分鐘。在通N2條件下，反應溫度控制在80°C，攪拌反應9小時，得納米二氧化硅
氨丙基硅烷。對溴甲基苯甲酸(1. 70g, 7. 9mmol)，三苯基膦(2. 10g, 8. Ommol)和四氫呋喃 (30mL)于80°C反應8個小時，冷卻至室溫，加入乙醚10mL，析出沉淀后過濾，加熱，當溫度升 至80°C時開始滴加亞硫酰氯(7mL)，20分鐘后滴完，繼續保溫3小時，直至不再有氣體逸出 為止，蒸餾，干燥后得到紅棕色固體C10C-C6H5-CH2P (Ph) 3Br。最后，在150mL三口燒瓶中加入納米二氧化硅氨丙基硅烷2. 00g(0. 0103mol)和1， 2- 二氯乙烷(10mL)，加入幾滴無水吡啶和 C10C-C6H5-CH2P(Ph)3Br (4. 50g，9. 7mmol)控制溫 度80°C，反應8小時，反應物用蒸餾水進行溶解，抽濾和干燥。實施例2對合成的納米二氧化硅鍵合有機功能試劑吸附劑和原料納米二氧化硅進行了結 構表征_紅外光譜圖。原料NanO-Si02表面有大量的羥基，所以在3435. 68cm"1附近有較大的吸收峰。 1625. 95cm"1處的吸收峰則來自吸附水，1107. 03cm"1處的強吸收來自于Si_0_Si鍵的非對 稱伸縮振動，789. 19cm"1和464. 86cm"1處吸收峰來自Si_0_Si鍵的彎曲振動。在圖2中 1684. 32cm-1處的一個強烈的吸收峰來自羰基的伸縮振動，3435. GScnT1處的一個強烈的吸 收峰來自締合氨基的伸縮振動，3052. 97cm—1處的吸收峰則來自苯環中C-H的伸縮振動， 1113. 51cm"1處的強吸收來自于Si-0-Si鍵的非對稱伸縮振動，776. 22cm"1和471. 35cm"1處 吸收峰來自Si-0-Si鍵的彎曲振動，1638. 92cm-1處吸收峰則來自于苯環中C = C的伸縮振 動，1515. 68cm—1處吸收峰則來自于氨基的變形振動。比較圖1和圖2，在圖2中有締合氨基的伸縮振動和振動，也有羰基的伸縮振動又 有Si-0-Si鍵的彎曲振動和Si-0-Si鍵的非對稱伸縮振動，這都說明合成的物質具有目標 分子的各種官能團。實施例3溶液pH值的確定在5個100mL磨口錐形瓶中裝入0. lg已制得的納米二氧化硅材料(Si | (CH2) 3_NH -C0-Ph-CH2-P- (C6H5) 3-Br)，加入 2. OOmL 濃度 50 u g/mL 的 020廣溶液，調節 pH，震蕩 30 分 鐘，靜置lh，移取上層清液離心10分鐘，濃度稀釋至最佳線性范圍，用火焰原子吸收光譜法 檢測殘留的Cr2 072_離子殘余量，計算其吸附率，為比較其吸附效果，用等量的納米二氧 化硅進行對比實驗。實驗結果如圖3所示，從圖中可以看到合成的吸附劑在pH = 1時吸附 效率也達到最大為97. 79%。隨著pH的增大，吸附效率不斷減小。而納米二氧化硅在pH =1時對Cr2072—離子吸附效率達最大值為75. 75%,隨著pH的增大，吸附效率也明顯減小。 比較兩條曲線可以看到，合成的吸附劑對Cr2072離子的吸附效率要明顯高于NanO-Si02對 Cr2072_離子的吸附效率。實施例4
調節pH = 1，Cr2O72-初始離子濃度為50mg/L，在25 °C條件下分別加入0. 02g、 0. 05g、0. lg、0. 2g 和 0. 3g Si I (CH2) 3-NH-C0_Ph-CH2-P (C6H5) 3Br,震蕩 30min，靜置 lh，濃度 稀釋至最佳線性范圍，用火焰原子吸收光譜法測Cr2O72-離子的平衡濃度，考察吸附劑用量 對 Cr2072_ 吸附率的影響。結果表明Si I (CH2)3-NH-C0-Ph-CH2-P(C6H5)3Br 對 Cr2072_ 的吸附 率隨著吸附劑加入量的增加而提高，當吸附劑用量達到0. Ig時，吸附率可達到95%以上， 綜合考慮本實驗選擇Si I (CH2)3-NH-CO-Ph-CH2-P(C6H5)3Br的吸附用量為0. Igo同時固定新 型吸附劑的用量為0. lg, pH = 1時考察了震蕩時間分別為10，20，30，60，90，120，150分鐘 的影響，結果如圖4所示。從圖中曲線可以發現，震蕩時間為30分鐘時吸附效果最好。實施例5調節pH = 1，Cr2O72-初始離子濃度分別為10、20、50、100、150mg/L，在25°C條件下 分別加入0. Ig新型吸附劑，震蕩30min，靜置lh，離心，濃度稀釋至最佳線性范圍，用火焰 原子吸收光譜法測Cr2O72-離子的平衡濃度，考察Cr2O72-初始離子濃度對Cr2O72.吸附率的影 響。從圖5中可以看出，初始濃度為50mg/L時吸附效果最好。實施例6配制一系列Cr6+ 的標準溶液(c = 0. 1 μ g/mL、0. 5 μ g/mL、1. 0 μ g/mL、2. 0 μ g/mL、 3.0 μ g/mL、4. 0 μ g/mL、5. 0 μ g/mL)，測定其吸光度，結果表明Cd(II)含量在 0. 5 μ g/mL 4. 0 μ g/mL呈較好的線性關系，線性方程為=A = 0. 003175C+0. 010819，相關線性系數為 0. 9995，該方法的檢出限為 0. 084μ g/mL，測定 2. 0 μ g/mL 的 Cr2O72IO 次，RSD % 1.09%實施例7為驗證該分析方法的準確性，分別對生活污水、池塘水和工業廢水三種水樣中 Cr2O72-的含量進行測定。用加標法對三種水樣中Cr2O72-的含量及回收率進行測定，結果列 于表1。
“ 士 ”是相對標準偏差
權利要求
一種納米SiO2吸附材料，其特征是包括納米SiO2、氨丙基硅烷基和 CO C6H4 CH2P+(C6H5)3Br 基，所述氨丙基硅烷基分別與所述納米SiO2和所述 CO C6H4 CH2P+(C6H5)3Br 基共價結合。
2.根據權利要求1所述的納米Si02吸附材料，其特征是所述納米Si02、所述氨丙基硅 燒基和所述-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_ 基的摩爾比為 1 2.5 2.5。
3.根據權利要求1所述的納米Si02吸附材料，其特征是所述納米Si02吸附材料結構 如下 其中，so卜…表示納米Si02，Ph為苯基C6H5。
4.根據權利要求1所述的納米Si02吸附材料的制備方法，步驟如下1)納米二氧化硅先經110°C熱預處理4小時；2)把預處理后的納米二氧化硅溶于甲苯溶劑中，超聲脫氣后加入氨丙基三乙氧基硅 烷，再次超聲脫氣；3)通N2條件下，75°C-80°C攪拌反應7小時以上；4)之后，加入C10C-C6H4-CH2P(C6H5) 3Br、1，2- 二氯乙烷和無水吡啶，80°C反應6小時以 上即得。
5.根據權利要求4所述的納米Si02吸附材料的制備方法，其特征是所述 C10C-C6H4"CH2P (C6H5) 3Br的制備方法如下對溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氫呋喃于80°C反 應后，冷卻至室溫，加入乙醚，析出沉淀后過濾；對產物進行加熱，當溫度升至80°C時開始 滴加亞硫酰氯，滴加完畢后繼續保溫1小時以上，直至不再有氣體逸出為止，再經蒸餾和干 燥后即得。
6.根據權利要求1所述的納米Si02吸附材料用于對環境中痕量Cr2072—分離或富集。
7.根據權利要求6所述的納米Si02吸附材料的用途，其特征是含有所述Cr2072—的溶液 pH 為 1。
8.根據權利要求6所述的納米Si02吸附材料的用途，其特征是含有所述Cr2072—的濃度 為 50mg/Lo
全文摘要
一種納米SiO2吸附材料，由納米SiO2、氨丙基硅烷基和-CO-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br-基經化學反應共價連接而成，制備方法簡單、條件溫和，能用于對環境中痕量Cr2O72-分離/富集。本發明納米SiO2吸附材料有吸附效率好、易于操作和不產生二次污染等優點。
文檔編號B01J20/22GK101890338SQ20101024223
公開日2010年11月24日 申請日期2010年7月30日 優先權日2010年7月30日
發明者張祖磊, 李蕾 申請人:嘉興學院