專利名稱：：由環己酮二聚物脫氫制備鄰苯基苯酚的催化劑及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種環己酮二聚物脫氫制備鄰苯基苯酚的催化劑及其制備方法，具體地說，該催化劑的載體為稀土氧化物氧化鑭改性的氧化鋁(La203/Y-Al203)，催化劑載體上負載堿金屬氧化物氧化鉀(K20)和貴金屬鉑(Pt)。采用分步等體積浸漬的制備方法，該法制備的催化劑性能明顯優于共浸漬法。最后用氬氣稀釋的氫氣在固定床反應器內對催化劑進行還原活化制得，積炭失活后還原再生的催化劑可重復使用。
背景技術：
：鄰苯基苯酚(簡稱0PP)是一種重要的、用途廣泛的精細有機化工產品。可用作染料中間體、塑料的熱穩定劑和聚合物的阻燃劑。還可用于熒光測定丙糖類試劑。具有強力的殺菌、消毒、防腐作用。合成鄰苯基苯酚的工藝路線很多，但由于環己酮原料易得，使得利用環己酮在酸或堿的催化下縮合制備環己酮二聚物的工藝路線大大簡化，使環己酮二聚物脫氫合成鄰苯基苯酚工藝越來越具有竟爭力。其工藝路線如下(i)(")目前環己酮二聚物脫氫合成鄰苯基苯酚采用的催化劑主要有四類(1)銅鎳鋁鉻金屬催化劑，以堿金屬硫酸鹽(或碳酸鹽)、堿金屬氧化物作助催化劑；(2)以活性C或氧化鋁做載體的鈀(或鉑)催化劑；(3)以鈉(或鉀)的氬氧化物、碳酸鹽或氧化物作助催化劑，以氧化鋁(或二氧化硅-氧化鋁)為載體的鈀(鉑)催化劑，部分還含有銥、鍺等貴金屬；(4)以二氧化硅-氧化鋁或氣化鋁為載體，負載錳、鉻、銠等的催化劑。這四類催化劑中，研究最多的是負載型貴金屬催化劑，如鉑、把、鍺、銥的負載型催化劑，載體主要有氧化鋁、活性碳及多孔二氧化硅等。尤其是三氧化二鋁負載鉑和堿金屬的二元催化劑，貴金屬只需很少的負載量，就能表現出較好的脫氫活性，對OPP的選擇性也較好。中國專利CN01108229公開了一種用環己酮合成鄰苯基苯酚的方法，環己酮二聚體在低成本的催化劑Cu/MgO催化下進行脫氬反應，二聚體的起始轉化率為100%,鄰苯基苯酚的選擇性為100%,IOO小時后，二聚體的轉化率為94%，鄰苯基苯酚的選擇性為88%;二聚體在以離子交換法制備的分子篩催化劑催化下進行脫氬反應，二聚體的起始轉化率為98%，鄰苯基苯酚4的選擇性為100%，200小時后，二聚體的轉化率為94%，鄰苯基苯酚的選擇性為97%。雖然這兩種方法催化劑起始轉化率比較高，但催化劑穩定性差，壽命不長。中國專利CN021384339公開了一種環己酮縮合脫氫制備鄰苯基苯酚的方法，環己酮二聚物在載有Pt、Pd、Ni或Cu催化劑催化下脫氫生成鄰苯基苯酚。脫氫反應是在常壓、減壓條件下，釆用滴流床方式進行的。控制反應溫度10(TC33(TC,環己酮二聚物從裝有脫氫觸媒反應器的上端滴下，在觸媒表面完成脫氫反應，鄰苯基苯酚的收率可達75~85%。這種催化劑穩定性差，轉化率和選擇性不高，反應副產物多。中國專利CN200610097298公開一種用于制備鄰苯基苯酚的Cu-Mg催化劑的制備方法，釆用共沉淀法，轉化率和選擇性也很高，但是穩定性不好，壽命不長。中國專利CN200710022479公開一種鄰苯基苯酚的制備工藝，經固定床反應器進行脫氫反應，得到的產物再經過減壓精餾和冷卻切片得到鄰苯基苯酚產物，文章重點在于鄰苯基苯酚的制備工藝，雖提到催化劑組分為稀土元素、堿金屬和貴金屬，但是未能明確提出催化劑栽體上負載的各組分及催化劑制備方法，。中國專利，CN200710103661公開一種用苯胺類化合物合成鄰苯基苯酚的方法，苯胺類化合物經重氮化偶聯生成聯苯類化合物，再經水解得到鄰苯基苯酚，但收率很低，壽命很短，且重氮鹽在干燥過程中有很多危險因素，不利于推廣應用。中國專利CN200610041325公開了一種以硅膠和y-入1203為栽體，負栽Ni、Cu、Cr、K中的兩種或兩種以上的催化劑，此催化劑應用于鄰苯基苯酚的合成。環己酮二聚物的轉化率為96%，OPP收率為僅為75。/。。美國專利US3933924公開來一種制備鄰苯基苯酚的催化劑，將30ml鎳鉻鋁銅復合催化劑裝填到豎直固定床反應器中，環己酮二聚物以6克/小時的速度進料，在330。C下脫氫，反應初始OPP收率為81%;1000小時后，OPP收率為70%。美國專利US4060559,US4088702,US4080390/>開了一種制備鄰苯基苯酚的催化劑，以Pt-k20/y-人1203為主要成分，通過加入適量的硫化氬、二硫化碳、有機硫化合物、堿金屬硫化物等制得一系列脫氬催化劑并進行考察。以環己酮二聚物(鄰環己烷基苯酚)為原料，在30040(TC,維持氫氣通量290ml/min,加料速度15.5ml/小時條件下進行脫氬反應。反應2000小時后，原料轉化率仍能保持100%，OPP選擇性高于90y。。美國專利US472997公開了一種合成鄰苯基苯酚的催化劑及其制備方法，將適量硫化物加在負載了鉻、錳、堿金屬化合物的催化劑上，相應地提高焙燒溫度，隨后將其浸漬于含銠溶液中，烘干，用堿金屬溶液或硫化物處理催化劑載體。制成的催化劑可用于環己酮二聚物的脫氫。日本專利JP56033034,JP76131863,JP8153632，JP83180447,JP83180448公開了環己酮二聚物脫氫合成鄰苯基苯酚的催化劑及其制備方法，以Pt-K20/Y-Al203為主要成分，適當加入銥、鍺，或以碳酸鈉、硫酸鉀等代替K20的催化劑，反應4000小時后，環己酮二聚物轉化率和鄰苯基苯酚選擇性均大于90%。日本有文獻^Ji:以5%Pd/C為催化劑，采用非均相間歇反應，保持&氛圍，在300'C下進行環己酮二聚物脫氬反應。反應初期有脫氫產物鄰環己烷基環己酮生成，隨著反應時間的增長，鄰環己烷基苯酚和OPP逐漸增多，但OPP會繼續環化生成二苯并呋喃，OPP選擇性不高。上述專利技術和文獻雖各有其特點，但也各有其不足之處,突出問題在于鄰苯基苯酚選擇性低，工藝過程不利于工業化生產，催化劑穩定性差，反應副產物多，催化劑表面易結焦，催化劑壽命不長，催化劑成本高，個別脫氫產物還需要經i^喊溶、酸洗處理才能得到合格產品等。而本發明的催化劑則克服了上述幾種催化劑的缺點，首先該催化劑使用的載體為稀土氧化物改性后的氧化鋁，稀土氧化物不僅能覆蓋部分氧化鋁載體的表面羥基，提高載體的炕燒結性能和高溫穩定性，還具有一定的裂化性能和脫氫性能；此外，鉑金屬浸漬于氧化鑭改性的氧化鋁載體上可細化晶粒、提高抗氧化性能及才幾械性能等，并能防止晶粒長大。因此可以提高催化劑的脫氬性能，延長催化劑的壽命。其次是采用獨特的制備工序，即載體一浸漬堿金屬氧化物的可溶性鹽溶液—靜置—烘千—焙燒—浸漬貴金屬酸溶液—靜置—烘干—焙燒—還原活化—反應，步驟雖多，但是這樣可以使每一種組分和催化劑栽體牢固地結合，發揮其催化特性，同時也可以避免各組分間的竟爭吸附。催化劑效果非常明顯，選擇性很高，副產物較少，在固定床反應器中環己酮二聚物起始轉化率可達99.8%,鄰苯基苯酚起始選擇性為97%;反應3000小時后，鄰苯基苯酚的選擇性仍能達到86.7%，原料轉化率維持在98%以上。
發明內容本發明的目的是在常壓條件下，對于環己酮二聚物脫氫制備鄰苯基苯酚的反應，提供一種具有高活性、高選擇性且使用壽命較長的催化劑及其制備方法
發明內容之一為載體的制備方法，即以一定計量比的擬薄水鋁石和水為原料，混合攪拌制成擬薄水鋁石漿液，攪勻后，邊攪拌邊加入稀土鹽La(N03)3.6H20的水溶液，分散均勻后滴加冊03溶液，經解膠直至擬薄水鋁石漿液變為溶膠狀態，將此溶膠烘干后焙燒，降溫后研制成20~40目顆6粒，即得到La203改性的Y-Ah0
發明內容之二為催化劑的制備方法，采用等體積分步浸漬法，即載體—浸漬鉀的可溶性鹽溶液—靜置—烘干—焙燒—浸漬貴金屬酸或鹽溶液—靜置—烘干—焙燒—還原活化—反應，催化劑各組分重量百分比(以載體計)為K20為0.1~8%,Pt為0.01~6%。本發明的催化劑采用等體積浸漬法制備。這個方法包括以下步驟(1)將堿金屬氧化物的可溶性鹽按照催化劑的組成比例溶解在一定量的去離子水中，將制備好的催化劑載體浸漬其中，靜置3~5小時，然后在100~120。C下恒溫干燥8~12小時，在450~550'C下焙燒5~10小時。(2)再將貴金屬的可溶性酸或鹽按照催化劑的組成比例溶解在一定量的去離子水中，將(l)中焙燒好的催化劑浸漬其中，靜置3~5小時，然后在100~120"C下恒溫干燥8~12小時，在450~550。C下焙燒5~10小時。(3)催化劑活化用氫氣或氮氣稀釋的氫氣對催化劑進行活化，在0.1~0.5MPa壓力下，于300~400'C在固定床反應器內進行還原活化5~10小時，直到反應器出口端無水蒸汽為止。其中氮氣流量為10~60ml/min，氫氣流量為6~30ml/min。經過活化的催化劑在固定床反應器中，用于環己酮二聚物脫氬制備鄰苯基苯酚，環己酮二聚物起始轉化率可達99.8%，鄰苯基苯酚起始選擇性為97%;反應3000小時后，鄰苯基苯酚的選擇性仍能達到86.7%，原料轉化率維持在98%以上。催化劑積炭失活后，在空氣氣氛中焙燒后，再經加壓升溫用氫氣還原活化后，再次用于環己酮二聚物的脫氫反應。反應后分析測得原料起始轉化率仍可達99%以上，鄰苯基苯酚起始選擇性95.6%。本發明的催化劑顯著優點之一在于，使用了稀土氧化物改性了的氧化鋁，提高了氧化鋁的結構穩定性，增加了貴金屬在催化劑表面的分散度，減少了貴金屬的用量，降低了催化劑成本。本發明的催化劑顯著優點之二在于，釆用等體積分步浸漬法，這種制備方法可以避免各組分間的竟爭吸附，增強各組分與載體的結合強度，明顯優于各組分共浸漬法。本發明的催化劑顯著優點之三在于，催化劑積炭失活后，活化再生程序筒單，再次用于環己酮二聚物脫氫反應，效果良好，是一種優良的有工業化實用價值的高選擇性催化劑。7，催化劑具有優異的催化性能，鄰笨基苯酚收率和選擇性高，操作工藝簡單，是一種性價比較高的催化劑。下面提供的實施例是為了進一步說明本發明，但絕不是對本發明的限制。實施例1稱取1300克擬薄水鋁石和1000克水混合攪拌制成擬薄水鋁石漿液，攪勻后，邊攪拌邊加入溶解于600毫升去離子水中的82克的六水硝酸鑭(La(N03)36H20)水溶液，攪拌使之充分溶解，分散均勻后滴加硝酸溶液，經解膠直至擬薄水鋁石漿液變為溶膠狀態，將此溶膠在100-120。C下烘干后，在500'C下焙燒6小時，降溫后研制成20~40目顆粒，即得到氧化鑭改性的氧化鋁(La203/y-Al203)。實施例2稱取疏酸鉀0.148克溶解在6ml去離子水中，取實例1中催化劑載體8克浸漬4小時，然后在100120。C下恒溫干燥10小時，在500。C下焙燒6小時；量取0.02克/ml的氯鉑酸(H2PtCl6.6H20)溶液3.19ml加入去離子水配成6ml溶液，并將之前焙燒好的催化劑浸漬其中4小時，然后在10012(TC下恒溫干燥10小時，在500。C下焙燒6小時。最后用氮氣稀釋的氫氣對催化劑進行活化，氮氣流量為60ml/min，氫氣流量為6ml/min。在O.lMPa壓力下，于380。C在固定床反應器內進行還原活化6小時，直到反應器出口端無水蒸汽為止，冷卻后備用。催化劑的組成如下(以活性組分占栽體百分比重計)催化劑組成(重量°/。)載體8克K201%Pt0.3%催化劑性能評價結果見表1。實施例3除了硫酸鉀的量改為0.296克，氯鉑酸溶液改為4.26ml外。催化劑制備條件同實施例2。催化劑的紐成如下(以活性組分占載體百分比重計)催化劑組成(重量y。)栽體8克K202%Pt0.4%催化劑性能評價結果見表1。實施例4除了好u酸鉀的量改為0.296克，氯柏酸溶液改為5.33ml外。催化劑制備條件同實施例2。催化劑的組成如下(以活性組分占栽體百分比重計)催化劑組成(重量％)載體8克K202%Pt0.5%催化劑性能評價結果見表1。實施例5除了硫酸鉀的量改為0.148克，氯鉑酸溶液改為6.40ml外。催化劑制備條件同實施例2。催化劑的組成如下(以活性組分占栽體百分比重計)催化劑組成(重量％)載體8克K201%Pt0.6%催化劑性能評價結果見表1。對比例5#稱取0.148克石危酸鉀，0.64克的六水硝酸鑭和0,13克氯鉑酸，混合9溶于6毫升水溶液。取y-Ah03載體8克浸漬上述水溶液中4小時，然后在100120。C下恒溫干燥10小時，在500。C下焙燒6小時，最后用氮氣稀釋的氫氣對催化劑進行活化，氮氣流量為60ml/min，氫氣流量為6ml/min。在O.lMPa壓力下，于38(TC在固定床反應器內進^f亍還原活化6小時，直到反應器出口端無水蒸汽為止，冷卻后備用。此催化劑組成同實施例5，催化劑性能評價結果見表1。實施例6除了硫酸鉀的量改為0.148克，氯鉑酸溶液改為5.33ml,溶于6毫升水溶液外。。催化劑制備條件同實施例2。催化劑的組成如下(以活性組分占載體百分比重計)催化劑組成(重量°/)載體8克K201%Pt0.5%催化劑性能評價結果見表1。對比例6#除了硫酸鉀的量改為0.148克，H2PtCl6.6H20改為0.11克外。催化劑制備條件同對比例5#。此催化劑組成同實施例6,催化劑性能評價結果見表1。對比例7此對比例為催化活性較好的實施例6反應活性降低之后，催化劑進行重新還原活化。將失活催化劑在500'C下焙燒6小時，用氮氣稀釋的氬氣對催化劑進行活化，氮氣流量為60ml/min，氫氣流量為6ml/min。在0.lMPa壓力下，于380。C在固定床反應器內進行還原活化6小時，直到反應器出口端無水蒸汽為止，冷卻后備用。此催化劑組成同實施例6，催化劑性能評價結果見表1。10表1各催化劑性能評價結果(1'<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>(1)實施例2~6采用分步浸漬法制備而成，對比例1~5是兩組分共浸漬法制備而成；對其中催化劑性能較好的實施例6催化劑進行壽命評價，反應3000小時之后，鄰苯基苯酚的選擇性仍能達到86.7%,原料轉化率維持在99%以上。(2)對比例7為實施例6催化劑活性降低之后進行重新還原活化再生，并對催化劑性能進行評價。原料的起始轉化率依然可達99%以上，鄰苯基苯酚的選擇性維持在95.6%以上。權利要求1.一種由環己酮二聚物脫氫制備鄰苯基苯酚的催化劑及其制備方法，該催化劑的特征在于載體為稀土氧化物改性的氧化鋁，活性組分由負載于載體上的貴金屬和堿金屬氧化物組成。2.根據權利要求1所述的催化劑。其特征在于，該催化劑的載體為稀土氧化物改性的氧化鋁(Y-A1203)。稀土氧化物優選氧化鑭(La203)，La203含量為0.1~8%，優選為1%~4%。3.根據權利要求1~2所述的催化劑。其特征在于，催化劑的主活性組分是貴金屬，貴金屬優選鉑(Pt),由鉑的可溶性酸或鹽浸漬、烘干、焙燒而得到。4.根據權利要求1~3所述的催化劑。其特征在于，助催化劑為堿金屬氧化物，堿金屬氧化物優選氧化鉀(K20)，由鉀的可溶性鹽浸漬、烘干、焙燒而得到。5.根據權利要求1~4所述的催化劑。其特征在于，按重量百分比計(以載體計)，各組分的含量為L0含量為0.1~8%，優選為1°/。~2%;Pt含量為0.01~6%，優選為0.3~0.6%。6.根據權利要求1~2所述的催化劑。其特征在于，催化劑載體的制備方法為以擬薄水鋁石和水為原料，加入六7JC硝酸鑭(La(N03)36H20)的水溶液，分散均勻后滴加硝酸溶液，經解膠再溶M^，在10012(TC下烘干，于500'C下焙燒6小時，制成20~40目顆粒，即得到氧化鑭改性的氧化鋁栽體(La203/Y-A1203)。7.根據權利要求1~5所述的催化劑的制備方法。其特征在于，采用分步浸漬、烘干、焙燒得到，而不是各組分混合共浸漬制備獲得。上述催化劑具體制備方法包括以下步驟(1)將堿金屬氧化物的可溶性鹽按照權利要求5所述的催化劑組成比例溶解在一定量的去離子水中，將根據權利要求6所述制備好的催化劑載體浸漬其中，"^置3~5小時，然后在100120。C下恒溫干燥812小時，在450550。C下焙燒510小時，降溫備用。(2)再將貴金屬的可溶性酸或鹽按照權利要求5所述的催化劑組成比例溶解在一定量的去離子水中，將上述(l)中焙燒好的催化劑浸漬其中，靜置3~5小時，然后在100~120匸下恒溫干燥8~12小時，在450550。C下焙燒5~10小時，降溫備用。8.根據權利要求7所述的催化劑的制備方法，其特征在于，經加壓升溫用氫氣還原活化得到本發明的催化劑。具體制備方法包括如下步驟在0.1~0.5MPa壓力下，于300400。C在固定床反應器內進行還原活化5~IO小時，其中氮氣流量為10~60ml/min，氫氣流量為6~30ml/min,直到反應器出口端無水蒸汽為止。9.根摒權利要求1~8所述的催化劑，其特征在于，失活催化劑的還原再生包括如下步驟失活催化劑于空氣氣氛中在50(TC下焙燒6~15小時，然后在0.1~0,5MPa壓力下，300400。C在固定床反應器內進行還原活化5~10小時，其中氮氣流量為10~60ml/min,氫氣流量為6~30ml/min，直到反應器出口端無水蒸汽為止。全文摘要本發明公開一種由環己酮二聚物脫氫制備鄰苯基苯酚的催化劑及其制備方法。該催化劑的載體為稀土氧化物改性的氧化鋁，催化劑由負載于載體上的堿金屬氧化物和貴金屬組成。本發明最顯著的特點之一是使用稀土氧化物改性的氧化鋁作為載體；本發明另一個顯著的特征在于該催化劑的制備方法，采用等體積分步浸漬法工藝，避免了各組分間的競爭吸附，增強了各組分與載體的結合強度等。本發明催化劑對鄰苯基苯酚的選擇性高，副產物少，制備工藝簡單，并具有良好的穩定性，積炭失活后可簡單活化再生，是一種優良的有工業化實用價值的高選擇性催化劑。文檔編號B01J23/54GK101455962SQ20081020749公開日2009年6月17日申請日期2008年12月22日優先權日2008年12月22日發明者劉繼紅,盧冠忠,王筠松,王艷芹,董艷娥,耘郭,郭楊龍申請人:華東理工大學