專利名稱：：催化氫解甘油制備低碳數脂肪醇的催化劑及制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種負載型催化劑，及該催化劑的制備方法，和使用該催化劑催化氫解甘油制備低碳數脂肪醇的方法，以及該催化劑在甘油催化氫解制取低碳數脂肪醇反應中的應用。
背景技術：
：隨著生物柴油制備技術的快速發展，作為生物柴油工藝的主要副產品，甘油的產量也將得到較大的提高。因此，高效充分的利用來源于生物質的甘油，符合環境友好及可持續發展的趨勢和要求，已成為近年來人們關注和研究的焦點之一。將甘油經催化氫解制備低碳數脂肪醇是一種能夠大量利用甘油的有效方法。通過該方法氫解甘油可以制備丙二醇、乙二醇、丙醇、乙醇和甲醇，還可以得到丙酮和丙酮醇等，它們都是重要的化工原料。尤其是1，2-丙二醇和1，3-丙二醇，更是成為重點的目標產物，因為它們的市場價格遠高于甘油的價格。US2005/0244312和App1.Catal.A:Gen.281，(2005)225-231中披露了一種氫解甘油制備1，2-丙二醇的方法。該方法采用了亞鉻酸銅作為催化劑，在溫度為20(TC，1.4MPa氫氣壓力下反應24小時。在該方法中，甘油的轉化率為54.8wt^，l，2-丙二醇的選擇性為85%，主要副產物為丙酮醇。該工藝為間歇式生產工藝，甘油轉化率低，反應時間長，操作復雜。Chaminand等在GreenChem.6，(2004)359-361中描述了一種以提高氫解甘油所得產物中1，3-丙二醇與1，2-丙二醇比例為目標的間歇式反應工藝。該工藝方法采用負載型Cu、Pd和Rh金屬催化劑，又在反應體系中加入鎢酸，并使用環丁砜等溶劑。該工藝方法需在溫度為180°C，8.OMPa氫氣壓力下反應168小時。該工藝方法不但條件要求苛刻，而且甘油的轉化率低，最高轉化率也僅為32wt%。W02007/129560披露將負載型Pt、Pd、Ru和Rh金屬催化劑或者與含鎢或鉬的酸類配合使用，或者與采用八1203負載的鎢配合使用，在溫度為180°C，3.0-5.5MPa氫氣壓力下催化氫解甘油，得到主要產物為1，3-丙二醇，同時得到較多的正丙醇和異丙醇，但該方法甘油轉化率仍然較低，最高為23wt%。Catal.Commun.6，(2005)645-649披露的方法采用碳負載的Pt、Pd、Rh和Ru金屬催化劑與各種固體酸共同使用，在溫度為120-18(TC，8.0MPa氫氣壓力下反應10hr。在該方法中，甘油轉化率最高為40.7wt%，產物主要為1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、正丙醇和異丙醇。該方法反應條件苛刻，而且甘油轉化率也不高。CN101054339披露了一種利用甘油制備正丙醇的方法，該方法采用多種負載型金屬催化劑，可以使甘油轉化率達到100wt^，正丙醇選擇性最高可以達到96.2%。該方法可以采用間歇式或連續式工藝進行反應，反應溫度為180-36(TC，反應壓力為1.0-10.OMPa氫氣壓力，甘油空速為0.5-5.0h—、H2與甘油比例為3:1-15:1。Catal.Commun.9，(2008)1360-1363中報道了一種負載型W03載體上再次負載Pt、Pd、Rh、Ru和Ir金屬催化劑的考察結果。這項工作目的在于將甘油選擇性地轉化為1，3_丙二醇，因此采用1，3-二甲基-2-咪唑啉酮為反應溶劑，并以HY，AlMCM-41，Ti02，Al203，Si02-Al203和Zr02等負載W03組分后作為載體。使用其中的Pt/W03/Zr02催化劑能夠得到最好的催化效果，甘油轉化率為85.8%，1，3-丙二醇收率為24.2%。所用載體W03/Zr02被作為固體超強酸在酸催化領域內進行過廣泛研究，但是在這項工作中W03的作用是提高1，3-丙二醇的選擇性，而不是有目的地增強催化劑的酸性，因為該載體是在50(TC焙燒制備而成，這一溫度下焙燒制備的W03/Zr02不能形成產生強酸性所必須的四方晶相Zr02結構。此外，該方法仍為間歇式工藝，反應條件苛刻，需要在17(TC和8.OMPa氫氣壓力下反應18hr，效率較低。綜上分析，在催化氫解甘油領域的現有技術普遍存在甘油轉化率低，反應條件苛刻等缺點，且多為間歇式生產工藝，不利于在工業上有效利用甘油生產低碳數脂肪醇等高附加值產品。
發明內容本發明的目的是為了克服上述反應條件苛刻，甘油轉化率偏低和非連續化生產等缺陷，提供一種催化氫解甘油的負載型金屬-酸性雙功能催化劑，該催化劑的制造方法，及利用該負載型金屬-酸性雙功能催化劑催化氫解甘油制取低碳數脂肪醇的連續化反應工藝，并為甘油氫解制備低碳數脂肪醇提供了一種新途徑。本發明所述低碳數脂肪醇為碳原子數少于4的脂肪醇。為解決上述技術問題，本發明中采用具有表面酸強度為H。<-11.9的超強酸性的負載型金屬-酸性雙功能催化劑(H。為Hammett酸度函數，H。越小，酸強度越大；相反，H。值越大，酸強度越小)，以緩和現有技術中苛刻的反應條件，提高甘油在氫解反應中的反應活性。并將其應用于固定床反應工藝，實現連續化生產。本發明所述催化氫解甘油的催化劑為負載型金屬-酸性雙功能催化劑，所述負載型金屬_酸性雙功能催化劑的載體為具有酸催化功能的酸性載體。本發明所述的金屬包括Rh、Pt、Cu、Pd、Ni、Co、Zn、Re、Ir、Os或Ru中的一種，或一種以上的組合，優選Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一種，或一種以上的組合。本發明所述的酸性載體為鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02。本發明所述促進，即對金屬氧化物或其前體鹽類采用無機酸根進行處理，以最終形成無機酸根在該類金屬氧化物表面的一種化學修飾狀態。本發明所述的酸性載體中鎢、鉬或硼的含量為l-30wt^，優選10_20wt%。本發明所述的金屬含量為0.l-20wt%，優選2-10wt%，酸性載體含量為80-99.9wt^，優選90-98wt%，以催化劑的總重量按100wt^計。制備本發明所述催化劑的方法，包括步驟a.將含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類或氫氧化物，和含鎢、鉬或硼的鹽類混合物于600-1IO(TC焙燒，從而制得鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02作為催化劑載體；b.通過浸漬、共浸漬、沉淀-沉積或離子交換的方法，將所述的金屬搭載于所制備的催化劑載體上；c.然后將搭載了所述金屬的催化劑載體在300-100(TC下進行焙燒，制得所述的負載型金屬_酸性雙功能催化劑。本發明所述焙燒的時間一般為3-5小時。本發明所述催化劑載體的表面酸強度為H0<-11.9。本發明所述含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類或氫氧化物，和含鴇、鉬或硼的鹽類混合物由含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類溶液為前體，通過沉淀法制備其氫氧化物，將所制備的Zr、Ti、Fe或Sn的氫氧化物用含鎢、鉬或硼的鹽類溶液浸漬后蒸干，或與含鎢、鉬或硼的鹽類機械混合后研磨制得；或者以含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類，和含鎢、鉬或硼的鹽類，通過溶膠_凝膠或共沉淀法一步制得。本發明所述步驟b中的由含Zr或Sn的固體混合物在所述600-110(TC焙燒溫度下，形成能產生強酸性的四方晶相結構。本發明所述步驟d的焙燒溫度優選為350-650°C。本發明所述催化氫解甘油制取低碳數脂肪醇的方法，所述氫解反應催化劑為所述負載型金屬_酸性雙功能催化劑。本發明所述催化劑或在焙燒后直接用于加氫反應，或在加氫反應前，以氫氣或含氫氣體在0-3.OMPa和300-60(TC的條件下先對催化劑進行還原，消除表面氧化層。本發明所述氫解反應的反應溫度為100-27(TC，優選180-220°C。本發明所述氫解反應的反應壓力為0.1-3.OMPa，優選0.6-2.6MPa。本發明所述氫解反應的甘油液體空速為0.5-2.Oh—、優選0.9-1.9h—1。本發明所述氫解反應的氫氣與甘油摩爾比為5:1-80:1，優選i5:1-60:i。本發明所述氫解反應的有機產物質量組成中正丙醇、異丙醇、乙醇、甲醇和1，2-丙二醇的總含量為32-95wt^，優選44-85wt%。本發明所述氫解反應在固定床反應器中進行。本發明所述負載型金屬_酸性雙功能催化劑在甘油催化氫解制取低碳數脂肪醇反應中的應用。本發明的技術優勢在于，通過所述制備方法制備了一種負載型金屬_酸性雙功能催化劑，使應用該負載型金屬_酸性雙功能催化劑催化氫解甘油制取低碳數脂肪醇的反應可在相對于現有技術更加溫和的反應條件下進行。反應壓力可低至O.6MPa。在溫和反應條件下，甘油質量轉化率可高達100wt%，反應產物主要為正丙醇、異丙醇和1，2-丙二醇，并可以高選擇性地生成以丙醇為主的一元醇混合物，而該混合物可以作為醇類燃料組分添加到汽油中。本發明也可以通過調節催化氫解反應中催化劑的組成或反應條件，在生產所述醇類燃料的同時，聯產1，2-丙二醇等其它產物。本發明將負載型金屬_酸性雙功能催化劑應用于催化氫解甘油制取低碳數脂肪醇的反應，也開拓了催化氫解甘油制取低碳數脂肪醇使用催化劑的新領域。具體實施例方式首先，根據本發明所述催化劑的一種制備方法制備所述催化劑。采用ZrOCl281120水溶液和25-28%氨水，通過沉淀法制備氫氧化鋯。使用(NH4)6W12039xH20溶液對干燥和研磨后的氫氧化鋯浸漬，將浸漬液蒸干后，所得固體在11(TC烘干，并在823t:焙燒，得到強酸性的催化劑載體鎢酸根促進的氧化鋯(WOx/Zr02)。載體的鎢含量為15wt%。采用H2PtCl66H20、Cu(OH)23H20、RhCl3xH20、Ni(N03)26H20、Co(N03)26H20、NH4Re04、6IrCl3'xH20、0sCl3*3H20和RuCl3*xH20的水溶液以及PdCl2的鹽酸溶液分別浸漬WOx/Zr02，然后依次經ll(TC干燥和823t:焙燒過程，制得一系列金屬_酸性雙功能催化劑。每種催化劑中的金屬含量為5wt%。然后，稱取0.5g所制得的催化劑，與一定量石英砂混合后裝填入管式反應器，形成高30mm、直徑7.5mm的催化劑床層。在反應開始前，催化劑在35(TC和20bar條件下于180ml/min氫氣流中活化2hr。甘油催化氫解反應條件為反應溫度為22(TC，反應壓力為20bar，甘油液體空速為0.91h—、氫氣與甘油摩爾比為30:1。在反應進行2hr后對反應液取樣，利用配裝DM-Wax色譜柱和氫火焰檢測器的Agilent6890N型氣相色譜進行分析。通過實驗對負載不同金屬的催化劑進行考察。甘油轉化率和產物i的選擇性按照如下公式計算。其中，各組分的濃度為其所在反應液的有機物總和中所占重量百分比。轉化率(％)=Co,甘油—。,甘油100e。,甘袖產物i選捧性(。/。)=、二％~.100C(),甘油—。,甘油通過試驗與計算可知，在以上制備的各種負載型金屬-酸性雙功能催化劑中Rh/WOx/Zr02在甘油氫解反應中的催化活性最強。其次，采用RhCl3*xH20水溶液分別浸漬不同載體，然后依次經ll(TC烘干和550。C焙燒，制得催化劑Rh/Zr02、Rh/W03、Rh/Si02、Rh/Al203、Rh/USY、Rh/Ti02_Si02和Rh/A1A-Si02，用于與催化劑Rh/WOx/Zr02進行比較。再次，采用如下兩步制備不同的酸性載體MoOx/Zr02、BOx/Zr02、WOx/Ti02和W0X/Fe203。1)采用ZrOCl2*8H20和Fe(N03)3冊20的水溶液和TiCl4的鹽酸溶液，分別與25-28%氨水進行沉淀反應，制得相應的金屬氫氧化物。2)分別采用(NH4)6Mo70244H20、113803和(NH4)6W12039xH20水溶液浸漬制得的金屬氫氧化物，蒸干后的固體在ll(TC干燥，并在不同溫度下焙燒，制得催化劑載體。所制備載體中的鉬、硼和鎢含量均為15wt%。采用前述同樣的方法將Rh(5wt%)負載到所制備的酸性載體上，制得催化劑Rh/MoOx/Zr02、Rh/BOx/Zr02、Rh/WOx/Ti02和Rh/W0乂Fe2(V用以同催化劑Rh/WOx/Zr02進行對比。然后，通過改變Rh含量和反應條件，考察具有不同Rh含量的Rh/WOx/Zr02催化劑在不同反應條件下對甘油氫解反應的催化活性。最后，采用RhCl3*州20和Ni(N03)2*6H20的混合溶液共浸漬酸性載體WOx/Zr02，制得Rh與Ni摩爾比分別為1:1、3:1禾P9:1的雙金屬負載型催化劑Rh-Ni/WOx/Zr02。Rh和Ni的總含量為5wt%。采用前述同樣的方法，在不同反應條件下考察Rh-Ni/WOx/Zr02對甘油氫解反應的催化活性。為進一步闡述本發明，請參閱以下具體實施例。實施例1采用ZrOCl28H20水溶液和25_28%氨水，通過沉淀法制備氫氧化鋯。使用(NH4)6W12039^20溶液對干燥和研磨后的氫氧化鋯漫漬，將浸漬液蒸干后，所得固體在11(TC烘干，并在823t:焙燒，得到強酸性的催化劑載體鎢酸根促進的氧化鋯(WOx/Zr02)。載體的鎢含量為15wt%。采用H2PtCl66H20、Cu(OH)23H20、RhCl3xH20、Ni(N03)26H20、Co(N03)26H20、NH4Re04、IrCl3xH20、0sCl33H20和RuCl3xH20的水溶液以及PdCl2的鹽酸溶液分別浸漬W0乂Zr02，然后依次經ll(TC干燥和823"焙燒，制得一系列金屬-酸性雙功能催化劑。每種催化劑中的金屬含量為5wt^。稱取0.5g催化劑，與一定量石英砂混合后裝填入管式反應器，形成高30mm、直徑7.5mm的催化劑床層。反應開始前，催化劑在35(TC和20bar條件下于180ml/min氫氣流中活化2hr。甘油催化氫解反應條件為220°C，20bar，甘油液體空速為0.91h—、氫氣與甘油摩爾比為30:1。反應2hr后對反應液取樣，利用配裝匿-Wax色譜柱和氫火焰檢測器的Agilent6890N型氣相色譜進行分析。通過實驗#1-#10對負載不同金屬的催化劑進行考察，實驗結果列于表1。Rh/W0乂Zr02對甘油氫解反應表現出最高的催化活性。轉化率為100wt%，對醇類燃料組分(甲醇、乙醇、1_丙醇和2-丙醇)的總選擇性為85%。表1負載不同金屬的金屬_酸性雙功能催化劑對甘油氫解反應的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>實施例2采用RhCl3*xH20水溶液分別浸漬不同載體，然后依次經ll(TC烘干和55(TC焙燒，制得催化劑Rh/Zr02、Rh/W03、Rh/Si02、Rh/Al203、Rh/USY、Rh/Ti02_Si02和Rh/Al203_Si02，用于與實施例1中活性最高的催化劑Rh/WO乂Zi^進行比較。所制備催化劑中的Rh含量均為5wt%。按照實施例1同樣的方法，通過實驗#11_#17考察上述所制備催化劑對甘油氫解反應的活性，反應條件和結果列于表2。表2中得到的甘油轉化率明顯低于使用由強酸性載體W0乂Zr02制備的催化劑Rh/WOx/Zr02的反應結果。表2不同載體負載的Rh催化劑對甘油氫解反應的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實驗序號#18192021催化劑Rh/MoOx/Zr02Rh/BOx/Zr02Rh/WOx/Ti02Rh/WOx/Fe203載體制備溫度('c)800700700700反應壓力(bar)20202020反應溫度(°c)220220220220甘油液體空速(h-、0.910.910.910.91氫(mol)甘油比例30:130:130:130:1甘油轉化率(wt%)1008.6480.3926.29選丙酮3.24-5.980.21擇性甲醇1.010.350.420.16(wt%)2-丙醇20.770.572.950.07乙醇11.201,023.660.20l-丙醇45.424.2145.3935.00丙酮醇0.563.544.539.771,2-丙二醇12.2562.3717.1213.95丙酮實施例4采用實施例1中同樣的方法，通過實驗#22_#29考察具有不同Rh含量和焙燒溫度的Rh/WOx/Zr02催化劑對甘油氫解反應的催化活性。實驗結果列于表4。通過改變反應條件和Rh含量，在制取醇類燃料組分的同時可以得到1，2-丙二醇、丙酮和丙酮醇。其中，在10bar和22(TC的溫和反應條件下，Rh含量為5wt^時可以實現高于98wt^的甘油轉化率。表4不同制備和反應條件下Rh/WOx/Zr02催化劑對甘油氫解反應的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>實施例5采用RhCl3xH20和Ni(N03)26H20的混合溶液共浸漬酸性載體WOx/Zr02，制得Rh與Ni摩爾比分別為l:1、3:1禾P9:1的雙金屬負載型催化劑Rh-Ni/WOx/Zr02。Rh和Ni的總含量為5wt%。采用實施例1中同樣的方法，通過實驗#30-#38在不同反應條件下考察他_附/WOx/Zr02對甘油氫解反應的催化活性，結果列于表5。通過向Rh/W0乂Zr02催化劑中按照不同比例添加第二種金屬Ni，能夠實現1，2-丙二醇與醇類燃料組分的聯產。在Rh與Ni摩爾比分別為3:l或9:l，反應壓力為10-26bar，反應溫度為22(TC條件下，甘油轉化率可接近100wt%，1，2-丙二醇的選擇性可達到22-37%，醇類燃料組分的總選擇性可達到44-58%。此外，在Rh與Ni摩爾比分別為9:1，反應壓力為6bar，反應溫度為22(TC的溫和條件下，也可以實現100wt^的甘油轉化。表5不同反應條件下雙金屬Rh_Ni/WOx/Zr02催化劑對甘油氫解反應的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>以上具體實施例通過適用本發明所述負載型金屬_酸性雙功能催化劑，并相應調整反應條件，實現了在溫和反應條件下，提高甘油質量轉化率，并高選擇性地生成以丙醇為主的一元醇混合物。同時，也實現了通過調節催化氫解反應中催化劑的組成或反應條件，在生產所述醇類燃料的同時，聯產1，2-丙二醇等其它產物的目的。雖然本發明已將較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作各種更動與潤飾，因此本發明的保護范圍應以申請專利的權利要求范圍為準。權利要求一種用于催化氫解甘油的催化劑，所述催化劑為負載型金屬-酸性雙功能催化劑，所述負載型金屬-酸性雙功能催化劑的載體由鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進的ZrO2、TiO2、Fe2O3或SnO2制得。2.如權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬包括Rh、Pt、Cu、Pd、Ni、Co、Zn、Re、Ir、Os或Ru中的一種，或一種以上的組合。3.如權利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述金屬包括Rh、Pt、Cu、Pd或Ni中的一種，或一種以上的組合。4.如權利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于，所述的載體中鎢、鉬或硼的含量為l-30wt%，以載體的總重量按100wt^計。5.如權利要求4所述的催化劑，其特征在于，所述的載體中鎢、鉬或硼的含量為10-20wt%，以載體的總重量按100wt^計。6.如權利要求1、2或3所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中金屬含量為0.l-20wt^，酸性載體含量為80-99.9wt%，以催化劑的總重量按100wt^計。7.如權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的金屬含量為2-10wt%。8.如權利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述的酸性載體含量為90-98wt^。9.一種制備如權利要求1所述催化劑的方法，其特征在于，該方法包括步驟a.將含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類或氫氧化物，和含鴇、鉬或硼的鹽類混合物于600-1IO(TC焙燒，從而制得鎢酸根、鉬酸根或硼酸根促進的Zr02、Ti02、Fe203或Sn02作為催化劑載體；b.通過浸漬、共浸漬、沉淀-沉積或離子交換的方法，將所述的金屬搭載于所制備的催化劑載體上；c.然后將搭載了所述金屬的催化劑載體在300-100(TC下進行焙燒，制得所述的負載型金屬-酸性雙功能催化劑。10.如權利要求9所述方法，其特征在于，所述催化劑載體的表面酸強度為H。<-11.9。11.如權利要求9所述方法，其特征在于，所述步驟c的焙燒溫度為350-650°C。12.如權利要求9所述方法，其特征在于，所述混合物由含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類溶液為前體，通過沉淀法制備其氫氧化物，將所制備的Zr、Ti、Fe或Sn的氫氧化物用含鎢、鉬或硼的鹽類溶液浸漬后蒸干，或與含鎢、鉬或硼的鹽類機械混合后研磨制得；或者以含Zr、Ti、Fe或Sn的鹽類，和含鎢、鉬或硼的鹽類，通過溶膠-凝膠或共沉淀法一步制得。13.—種使用如權利要求1所述催化劑，催化氫解甘油制備低碳數脂肪醇的方法。14.如權利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應的反應溫度為100-270°C。15.如權利要求14所述方法，其特征在于，所述氫解反應的反應溫度為180-220°C。16.如權利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應的反應壓力為0.1-3.0MPa。17.如權利要求16所述方法，其特征在于，所述氫解反應的反應壓力為0.6-2.6MPa。18.如權利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應的甘油液體空速為0.5-2.Oh—、19.如權利要求18所述方法，其特征在于，所述氫解反應的甘油液體空速為0.9-1.9h—、20.如權利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應的氫氣與甘油摩爾比為’5:1-80:i。21.如權利要求20所述方法，其特征在于，所述氫解反應的氫氣與甘油摩爾比為‘15:1-60:i。22.如權利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應催化劑在制備后加氫反應前，以氫氣或含氫氣體在反應壓力0-3.0MPa，反應溫度300-60(TC的條件下先對催化劑進行還原處理后再用于加氫反應。23.如權利要求13所述方法，其特征在于，所述氫解反應在固定床反應器中進行。24.如權利要求1所述負載型金屬_酸性雙功能催化劑在甘油催化氫解制取低碳數脂肪醇反應中的應用。全文摘要本發明涉及一種催化氫解甘油的催化劑及其制備方法和使用該催化劑催化氫解甘油制備低碳數脂肪醇的方法。本發明采用一種負載型金屬-酸性雙功能催化劑，使甘油在溫和的反應條件下氫解，制備1-丙醇、2-丙醇、丙二醇、丙酮醇等。文檔編號B01J23/652GK101767006SQ20081020507公開日2010年7月7日申請日期2008年12月30日優先權日2008年12月30日發明者亞歷山大·格羅斯·博文,內斯勞·姆萊奇科,胡瓊,郭岱石申請人:拜耳技術工程(上海)有限公司