專利名稱：：用于生產高純度氫氣的鈣循環工藝的制作方法用于生產寓雜度無氣的鈣循環工藝相關申鵬奴綱,l本申鐨是非翁時申請，根據35U.S.C.119規定要求,年9月25日攤交的、序判號為,8效,鄉的美國專賴申豫的優先狹，其全文通過引用并A+申鐮聽發明肉審oo嗎本發明包括一種生產無氣的，，其包括以下歩驟(a)將鱅料氣化成初始未凈化的舍成氣，其包括CO、敏氣、水蒸汽和以HbS、COS和HX形式存在的癱和鹵化物雜虜，其中X是鹵素sOi》將初始未凈化的舍成氣通過注入了CaO潲水蒸汽的水煤氣變換反應器(WGSR》，CtO與變換后的氣體發生反鷹以除去含CM3Qi、CiS和CaXj!的國相食镅產物中的C^、琉和鹵化物豕(c)將園相食誘產物與富含鶬氣的,分離豕貼(d)在逸自以下的一種*#下鵬圃相食轉產物，再生凼加，這些條件為-在水蒸汽絲條件下，在C^存在條伴下，在舍成氣存在條件下，在狂2和"存在條件下，在都分真空條件下，以及以上|1#組合，PW3所,料可以是煤、生物虜、油砂、焦炭、焦油、蠘油頁巖或者這些材料組合，0004雖然往WGSB內注入的水蒸汽置可以是任意功能量(feni^iiiaiquaoti^，但鎩好是在大教化學計量所潘量至該所簾紫三倍翁范圍《〖糊明在一具體實施例中，窗含氬氣的產物的純度至少為60%，在—具體實施例中，富含無氣的產物中玩:CO的比例約為O.S:W鯽:i,6某些實施例中，在溫度約為400-1000lC和壓力約為1-100大氣壓下，富含氫氣的產物的純度約為70%-99.99%。卿6WGSR可以選用以下類型固定床反應器、锍化床反應器、攜帶床反應器、移動床反應器回轉窯或上述反應器組合。另外，可以在選自以下類型的煅燒反應器中進行煅燒，這些類型包括固定床反應器、流化床反應器、攜帶床反應器、移動床反應器回轉窯，或上述反應器組本發明的方法還可以包括步驟(e)由WGSR供料，將Fischer-Tropsch反應器產生的至少一部分產物流再循環，以便將選自甲烷、Cl-C4烴、CO、氫氣及其組合的化學物再導回到WGSR中。〖OOil]所有具體實施例中，CaO的表面積可以至少約為12.0m2/g，孔體積至少約為0.015c邁Vg。所述CaO的吸附力約為每千克CaO吸附至少70克C02。本發明還包括生產氫氣的方法，該方法包括以下歩驟(a)在CaO和水蒸汽存在條件下重整氣態烴燃料以除去包括CaCCb、CaS和CaX2的固相含鈣產物中的以H2S、COS和HX形式存在的C02、硫和鹵化物雜質，其中X是鹵素，從而得到CO和氫氣的混合物；(b)將固相含鈣產物與富含氫氣的產物分離；以及(c)在下述一種條件下，煅燒固相含鈣產物，，生出CaO，這些條件包括在水蒸汽存在條件F、在C02存在條件下、i合成氣存在條件下、在3%和02存在條件下、在部分真空條件下，及上述條件組合。〖0015〗氣態燃料可以是天然氣、Cl-C4烴或其混合物。重整步驟可以包括引入C02,即所謂的千重整。所有具體實施例中，CaO的表面積可以至少約為12.0m2/g，孔體積至少約為0.015cm3/g。所述CaO的吸附力約為每千克CaO吸附至少70克CO2。使用催化劑并且使用的水蒸汽量達到化學計量所霈量的3倍時，富含氫氣的產物純度可以達到99.99%。使用的水蒸汽量為化學計量所需量時，富含氫氣的產物的純度可以達到98%。某些具休實施例中，使用的水蒸汽量達到化學計量所需量的3倍時，純度至少可以達到80%，硫(H2S/COS)的最大濃度小于10ppm,使用的水蒸汽量為化學計量所需量時，純度至少為70%,硫的最大濃度小于lppm。該方法中，使用的水蒸汽量達到化學計量所需量的3倍時，氫氣純度可以至少達到80%，硫(H2S/COS)的最大濃度小于10ppm,使用的水蒸汽量為化學計量所需量時，純度至少為70%,硫的最大濃度小于lppm。雖然往WGSB內注入的水蒸汽量可以是任意功能量(fimcticmalquantity),但最好是在大約化學計量所需量至該所需量三倍的范圍之間。WGSR可以選用以下類型固定床反應器、流化床反應器、攜帶床反應器、移動床反應器回轉窯或上述反應器組合。另外，可以在選自以下類型的煅燒反應器中進行煅燒，這些類型包括固定床反應器、流化床反應器、攜帶床反應器、移動床反應器回轉窯，或上述反應器組某些具體實施例中，WGSR內不加催化劑。同樣，WGSR可以在溫度約為550-750'C和約1-60個大氣壓下工作，但是WGSR反應器在溫度約為60(K7加C和約20-30個大氣壓下工作較佳。某些具體實施例中，使用的水蒸汽量達到化學計量所霈量的3倍時，富含氫氣的產物的純度是99a/n。水蒸汽量為化學計量所需量時，本發明的方法產生的富含氫氣的產物的純度為卯％。在另一催化實施例中，僅按化學計量所需量使用水蒸汽時，富含氫氣的產物中，H2:CO的比例至少為2.5，硫(H2S/COS)的最大濃度小于10pp邊。〖0029]在某些具體實施例中，可以在WGSR內使用催化劑。合適的高溫變換催化劑可以包括Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它貴金屬催化劑或其氧化物或硫化物或其組合。前述高溫變換催化劑所用的合適載體包括Cr203、ZnO、MgO、二氧化鈰、氧化鋁、二氧化硅和氧化鋯及其組合。本發明提出的技術目的是提高典型的煤氣化反應流中的H2產量，通過在單階段反應器工藝中將水煤氣變換反應(WGSR)與高溫下就地利用合成氣中的C02和去除合成氣中的硫(H2S+COS)和鹵化氫的過程整合到一起的手段完成，同時消除了對WGS催化劑的需求。因此，這一整合方法確實將幾個工作單元，即，WGS反應、C02捕獲、硫去除、鹵化物去除和氫氣產出合并到煤氣化體系下流的-'個工藝模塊中，以生產純凈的氫氣流。這一鈣循環過程的目標是(1)降低過多的水蒸汽需求量，在接近化學計量的水蒸汽量下工作；(2)同時去除CCb以及硫和鹵化物；(3)通過吸附劑再生，產生可隔離的C02流；(4)高溫和壓力下生產卯-95%的H2流(不使用WGS催化劑)或99+%的高純度H2流(使用WGS催化劑)。這一整合的"一盒"方法通過將不同工藝單元合并到一個階段，從而有望提高系統效率和降低整個占用面積。可以預見到，該系統具有生產不同純度級別的氫氣的靈活性和潛力，即通過減少WGS催化劑使用量和降低過多的水蒸汽需求量來實現。這一新方法無須使用氫氣分離膜，而且高溫作業提高了總的轉化率和工藝效率。催化制氫法其他選擇是移除反應氣體混合物中的C02。有用各種溶劑如胺、Selexol、Rectisol等在兩個階段期間去除WGS反應氣體混合物中C02的(Steigel和Ramezan，2006)。但是，這些溶劑在室溫下起作用，所以，由于反應氣體混合物需要冷卻和重新加熱，使該方法涉及嚴艱的能量補償。為此，研究出了高溫C02膜(USDOE,2005)，它能在WGSR的溫度范圍內發揮作用。隨著這些膜的問世，出現了膜反應器的概念。但是，使用這些膜會導致壓降，并產生膜制造費用。鈣輔助制氫法還有一些使用石灰石吸附劑提高綴氣產量的方法，如ZECA法和HyPr-RING法(Lin等，2002;Ziock等，2001)。但是，這些方法是在高壓下(12-100MPa)產生H2，從經濟角度看不可行。另一方面，在HyPr-RING等方法中，煤氣化后使用CaO/Ca(OH)2系統(Lin等，2005).就地捕獲C02。但是，這些系統要在非常高的壓力(70bar)下工作，并且需要過多的水蒸汽，而且所產氫氣的純度僅為91%。另外，還有一些報道漆及吸附增強的制氫法，它們采用的是聯合SMR和用吸附劑就地捕獲0)2的方法(Huftoii等，1999;AMti2004;Balasubramanian等，1999;LopezOrtiz和Hanison,2001)。早期研究中還嘗試了氧化鈣輔助的甲烷水蒸汽重整方法(SMR)(Balasubramanian等1999;LopezOrtiz和Harrison,2001)。它們詳細說明了使用Ni基催化劑，采用一步吸附增強方法生產氫氣的情況。但是，它們也將白云石-CaO粉末與Ni基催化劑混合來分離C02,同時提高112濃度至97%。〖0041經過深思熟慮后，本發明提出的方法中涉及利用C02與CaO反應(碳化反應)而將C02從氣體混合物中去除的方案。碳化放熱反應式如下CaO(s)+C02(g)CaC03(s)(AH--183kJ/mol)(5)〖0042〗從WGS反應器中不斷除去C02產物，會持續促使受化學平衡限制的水煤氣變換反應往正方向進行。這將確保在接近反應所霈的化學計量的水蒸汽量下生產出高產率和高純度的H2。此外，目前這--反應還能在較髙溫度下進行，而較高溫度會促使正反應方向動力學增加。為此，這一方法中主要的化學平衡相關缺陷被克服。之后，廢的鈣吸附劑(CaC03)在高溫下(660-900"C)被煅燒，能另外再生，重新得到試化鈣和純的待隔離0>2流(反應式3),C02得以從燃料氣休混合物中分離出來(Gupta和Fan,2002),使鈣循環過程結束。CaC03(s)CaO(s)+C02(g)(AH=+183kJ/moi)(6)〖0043]這種氧化鈣輔助的WGS方法相比催化和其他膜方法有以下優點1.高溫/高壓特征的合成氣/燃料有益于碳化反應的動力學。所以，我們可以在高溫下(500-800°C)除去C02，使熱氣體凈化效率更高。催化劑法或C02去除膜大于700'C時不發揮作用，從而必須降低氣體溫度，而導致動力學也相應降低。2.C02去除不需要像上述催化劑法那樣必須達到很高的水蒸汽:CO比例。這樣由于水蒸汽量減少，而相應降低了成本。3.含硫氣體如H2S和COS對鈣法有影響。事實上，鈣已被活躍的用于去除H2S和COS。4高溫下使用鈣法，其產生的氣流中氫氣純度高達97%,這一點是催化法無法達到的。5.CaO還能從氣體浪合物中分離出C02,得到的CaCX)3經煅燒后重新得到純的C02流。而催化法中無法分離co2。所以，這一方法能整合到碳管理方案中。早先轉輔助法研究的缺點〖0044〗白云石中鈣轉化率只有大約50%。按重量比計，吸附劑所獲得的C02捕獲能力低于35%。由于轉化率低，所以就需要更多的吸附劑和更大的反應器容積。1.它們在N2、4%02和純C02中使吸附劑再生。假設以熱CCb形式對吸附劑CaC03加熱能維持高純度的C02流a但是；熱動力學需要有更高的煅燒溫度，而這一溫度導致CaO燒結而失去反應活性。它們只能使用800-950C的高溫。實驗觀察，鈣轉化率從第1個循環過程中的83%約降到第10個循環過程中的69%,第148個循環過程之后降到27%。2.再生階段重整催化劑暴露在氧化性空氣(即02/N2或C02)中，其中的Ni被氧化成NiO。由于金屬形式是WGS催化反應所需的活性形式，所以除CaC03再生所需的煅燒步驟外，還需要另外的催化劑處理步驟，將NiO還原成Ni。3.在氮氣中煅燒會降低作用溫度。但并不能解決由于形成032/^12氣體混合物而霈要分離COz的問題。4.另外，有關供應氣流內燃料氣體雜質(硫、鹵化物)對吸附劑性能和氫氣生產力的影響未見報道。具體實施例方式使用sia法葡嵐〖0045本方法通過補充以下步驟而克服了這些操作障礙1.使用OSU合成的高反應性PCC-CaO吸附劑此外，結構改變的"PCC"的介孔結構獨特(5-30nm),15nm的孔徑分布最多。相比之下，自然存在或市售的鈣材料的孔絕大部分都是微孔(<5nm),如圖2所示。其他的CaO前體有Linwood碳酸鈣(LC)和白云石(DL)。介孔會使吸附劑對孔塞(porepluggage)和孔填充不像因微孔存在而觀察到的現象那樣敏感(Harrision和其合作者的觀察結果)。這使吸附劑的轉化率幾乎100%。研究發現，PCC和從PCC得到的CaO對S02、H2S和C02有相當高的反應性(Gtosh-Dastidar等，1996;Chauk等，2000;CMpta和Fan,2002),得到的轉化率非常高。o.咖s-<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>閣2:各種轉吸附劑的孔徑分布(G叫ta和Faii,2002)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>0048]根據這種吸附劑建造了用于S02控制的商業展示廠，為煤炭凈化技術作出了貢獻(Fan和Jfadhav,2002)。由不同前體(PCC、LH、LC、白云石)得到的CaO在純C02流中對碳化反應表現出的性能如圖3所示。這些實驗清楚的顯示，與其他吸附劑相比(G邵ta和Fan,2002)，PCC-CaO在達到高轉化率方面(>90%)活性顯著。可以觀察到，該反應具有初始速度動力學控制體系，隨后是緩慢擴散控制體系。但是，與其他吸附劑不同的是，PCC-CaO在反應幼分鐘后并沒有逐漸停止。可在不同溫度下對這一特點迸一歩確認，如圖4所示。0.8-圖3:6鄰1C由不同前體(PCC、LH、LC、白云石)得到的CaO的碳化反應(摘自Gupta和Fan,2002)。白云石-CaO,白云石"CaO'(棚)LC~CaO(,)*PCC-CaO(,)10加幼敏幼反鷹時間(分鐘)642nu-oX一掩霊幼30恥5060反應時間《分鐘)圖4:不同溫度下PCC-CaO的擴化反應(Gupta和F加，2柳2)。PCC吸附劑的循環壽命延長試驗我們研究組的早期研究顯示，PCOCaO獲得對碳化反應的高轉化率(>卯％),而天然存在的鈣源得到的CaO(Gupta等，2002)達到約45-60%。在100%C02中進行PCC-CaO循環壽命試驗，為期1小時，結果顯示PCC-CaO的反應活性在經過2-3個循環后沒有明顯降低。但大量文獻中提到，CaO經過較多的循環次數后反應性能下降。我們對夭然存在的石灰石粉末(LC)和PCC吸附劑在70(TC的恒溫下進行了循環壽命fl-ic#塞(lifecycle)延長試驗。圖5所示為使用LC吸附劑經過50個循環所收集的數據,而圖6顯示的是用PCC吸附劑經過100個CCR循環所得的數據。在10%0>2水蒸汽中進行碳化反應，使用純N2煅燒。每個碳化-煅燒歩驟都進行30分鐘。〖0051圖S和6中表示了吸附劑的吸附力，采用每千克吸附劑所捕獲的C02千克數計量。理論上，在iO(P/。轉化率下，56克無支撐載體的CaO吸附劑應該與44克C02反應,對應的CQz吸附力最大值為78.6wt%。顯然從圖3.6中可看到，由于LC前體中微孔占絕大部分，導致其結構對孔堵塞和孔口閉合非常敏感,所以LC基吸附劑對C02的w^/。捕獲率在第50個循環結束時，從最初循環的58%降到20%(Gupta等，2冊2;Wu等，2002)。這是因為CaC03形成的緣故，它的摩爾體積(36.9cc/mo1)要大于反應物CaO(16.9cc/mol)。相比之下，從圖6中可以看到，PCC-CaO經過100個循環后的轉化率明顯高一些。第一個循環中其吸附力約為68wt%,第50個循環時降到40wt%,到100個循環時，只略微降到36wt%(在氣流上約6000分鐘)。經過多循環后仍有高反應性這--特點可歸功于PCC中占絕大部分的介孔結構，這一結構使反應氣體能通過較大的孔接觸到粒子的整個表面。碳化度超出動力控制體系，不斷顯著上升。這一結果是在經過40個循環，將碳化反應時間延長至120分鐘后得到的。這些結果證明，PCC-CaO的反應性能只受反應時間的控制，在獲取高轉化率方面無結構限制。閣S:次數增加的8"化循環,在TGA中、7抑TC,l爐/。C02流中用Lta柳od擴酸鹽(LC)細,行(Iy枕等，2004》fi幼1加，SO1000，柳■效幼》抑24敏驟41鵬"SO55Q0SDKI--時間(分鐘)_^-----圖6:次數增加的IR^"II化循環，在TGA中、7柳TC、10MCO2流中用沉淀鈣(PCC》細粒進療(ly枕等，2004)水合反應和碳化反應中反應溫度與H20和C02的平衡分壓之間的關系如圖9(a)所示。對于12-20atm(Ph^)的典型氣化爐濕氣成分來說，CaO的水合反應分別在550-57(TC的所有溫度以下發生。提高溫度，可以阻止CaO水合反應。圖9為典型的C02平衡分壓(PC02)與溫度的函數圖。從表2數據可推斷，氣化爐中典型的PcQ2在攜帶床(漿)和攜帶床(干燥)系統中分別是0.44.3atm。與這些Pco2對應的平衡溫度在830-100CTC之間，如圖9所示。所以，通過降低這些溫度，可以影響CaO的碳化反應。柳柳700柳9001卿咖咖鄉咖rao_H20的平衡溫度_圖9:預測CaO在燃料氣體混合物中發生水合反應和碳化反應的溫度區域的熱動力學數據〖C)0S9]對于可逆的CaO硫化反應，熱動力學計算是裉據系統中濕氣濃度和C02濃度進行的。與CaO相比，下式中CaCCb硫化反應的熱動力學不利于去除H2S。CaC03硫化反應CaC03+H2S—CaS+H20+C02所有制氫法中均沒有提到的主要缺點是供應物中硫(H2S+COS)和鹵化物(HCi)所產生的影響。合成氣中存在H2S和COS形式的硫和鹵化物如HC1。我們知道，這些硫雜質會使重整催化劑失活，而且會與CaO反應，形成以下反應式(5)中的CaS。這些技術均沒有提到去硫方案。所以它們可能不得不求助于傳統的上游或下游的凈化技術。而這不僅霈要增加額外的生產歩驟，而且導致氫氣生產過程中能量損失。本方法旨在使用具有高反應性能的氧化鈣吸附劑去除系統中的硫(H2S+COS),該吸附劑還被用來捕獲WGS反應器中的C02以生產氫氣。0062〗從煤氣化反應中得到的合成氣含有以氯化氫形式存在的氯化物雜質，這些雜質會引起氣化爐下游設備嚴重腐蝕。雖然來自氣化爐的氣流中所含氯化氫的濃度取決于煤和氣化爐的類型、運行溫度，但一般來說其濃度在S0-400ppiw之間。去除HC1的傳統方法包括使用價格昂貴的氯化物衛士，而且只能在450C以下的溫度進行，從而能量損失減少制氫所需的水蒸汽量〖0063〗使用傳統的水煤氣變換催化劑反應路線生產氫氣的主要缺點之一就是需要過多的水蒸汽。過多的水蒸汽量在化學計量值的7-50倍之聞變動。所以，在發明本方法時主要目標就是減少氫氣生產所需的過多水蒸汽需求量。通常使用過多的水蒸汽來驅使受平衡限制的WGS反應向正方向進行。但是，由于就地去除C02產物，能使WGS反應繼續向正方向進行，產生從CO到氫氣的高轉化率。降低水蒸汽需求量，將會減少運行成本，并且有利于去除H2S和COS,因為用前面提及的CaO硫化反應技術捕獲硫時，過多的水蒸汽對這一過程會造成阻礙。同樣，C02的存在會阻礙如熱動力學分析所示的HC1捕獲反應。因此，除去系統中的C02，我們能將鹵化物(HC1)去除到非常低的水平(ppbs)。-如加ridi4^)，-'.,像-,備一參.備.00123456反應時間(^#)圖U:不同CaO吸附劑對去除H:S的反應性饞在含有煅燒后的PCC吸附劑和HTS催化劑的固定床反應器內進行水煤氣變換和碳化組合反應。該實驗在兩個壓力lbar和20bar下進行。這么做是為了研究組合反應在市售裝置中的性能，因為市售裝置中燃料氣體通常約20-30bar。如圖13所示，與環境壓力相比，組合反應在20bar有很好的表現，在反應的初始階段，所產氫氣達到100%純度。卿1咖1卿2000250030000時間(秒)(a)幼o1咖1S加時間(秒)(b)加加2500圖14:(a)比較lbar時不同水蒸汽:CO比例下的CO轉化率(b)比較2他ar時不同水蒸汽:CO比例下的CO轉化率非催化劑生產H23420*04..................1ii通i1,11.m0柳1卿1卿20002S00時間(秒)圖O:比較壓力為1和20b狄、水蒸汽與CO比例為3:l時的Hs氣體成分減少過多水蒸汽霈求量的影響本方法可優化用于各種不同設計，如1.空氣鼓風氣化加吸附劑(CaO)注入，產生先進渦輪機中的電能2.氧氣鼓風氣化加吸附劑(CaO)以產生純度大于卯°/。的氫氣流,不加任何水煤氣變換催化劑。3.氧氣鼓風氣化，另外加入WGS催化劑(耐硫)和CaO,產生純度符合固體氧化物燃料單元和PEM燃料單元的氫氣。4.氧氣鼓風氣化，注入吸附劑(CaO),不加催化劑，將燃料氣體變換成H2:CO比例為0.5-20的混合物，用作各種不同燃料，并用于利用FischerTropsch反應進行的化學合成。鈣循環法的應用A.從燃料氣體混合物中高溫捕獲C02〖0074〗實施C02捕獲技術，能量損失比較嚴重。例如，傳統胺凈化工藝中，降低整個電廠生產力的附加能量消耗達到30%,氧氣燃燒系統中有所改善，減至28%(ChStel等，2005)。這方面，成功的可選方法將需要引入有效的工藝整合方案，使C02分離所霈的附加能量降到最低。一種加熱集成方案是基于鈣碳化-煅燒反應(CCR)方法提出的，它使用前面提到的重新改造的石灰石在600-70(TC進行經濟高效的C02分離。圖1表示的是加熱集成策略，即給CCR工藝裝配現有鍋爐，煤電廠不做大改動。煙氣離開鍋爐省煤器后，被輸送到CCR工藝系統用于捕獲C02。來自省煤器的煙氣(氣流l)被用來與空氣一起使其他燃料燃燒，給間接煅燒爐提供熱量。從整個煙氣混合物(氣流2)將熱量分離出來，氣體混合物中含有整個工廠排出的C02,這些熱量可以送到碳化爐/硫化爐系統內，產牟優質水蒸汽。在碳化爐Z硫化爐系統內除去C02和S02,然后將650'C不含CO2的煙氣(氣流3)冷卻，之后送到空氣預熱器，再到ESP(電除塵器)。將碳化后的吸附劑，即CaC03送到煅燒爐，再生出氧化鈣(CaO〉吸附劑用于后續循環，同時產生純的C02流。采用凈化氣流除去系統內的硫化吸附劑和粉煤灰。這一方法是設計用來同時捕獲C02和S02。碳化反應的熱量高達電廠總熱能的！/3。CCR方法中，使用三個不同來源的優質熱量產生水蒸汽(a)碳化爐/硫化爐(b)將能量供給煅燒爐之后的熱煙氣(600-850°C)(c)煅燒爐產生的純的C02流，800-850'C。水蒸汽可在二級水蒸汽渦輪機系統內使用，產生額外的電能，或者在現有的工廠水蒸汽循環中平衡鍋爐負載和驅動工廠內各種供應水泵。這樣，工廠的整個附加能量消耗就大大減少到15%,包括C02壓縮(10%)，它占傳統胺凈化工藝所消耗附加能量的一半。至水簾汽稱,3冊MWe(抑0Mwt》總的原廠效齷國1:在3抑Mwe煤加熱能廠中進行的、表示熱集成策略的碳化-煅燒反應(CCR)整合工藝的概念性示意團(Fan和lyer,2006)本方法可優化用于各種不同設計，如-.1.空氣鼓風氣化加吸附劑(CaO)注入，產生先進渦輪機中的電能2.氧氣鼓風氣化加吸附劑(CaO)以產生純度大于90%的弒氣流，不加任何水煤氣變換催化劑。3.氧氣鼓風氣化，另外加入WGS催化劑(耐硫)和CaO,產生純度符合固體氧化物燃料單元和PEM燃料單元的氫氣。4.氧氣鼓風氣化，注入吸附劑(CaO),不加催化劑，將燃料氣體變換成H2:C0比例為0.5-20的混合物,用作各種不同燃料和使用FischerTropsch反應的化學合成。C.捕獲硫和C02的煤制油改進工藝(CTL)0078]隨著能源需求不斷增加，外加全球石油儲備不斷耗竭以及對外國石油的依賴，煤制油技術開發被推到了最前端。目前，合成燃料主要通過煤氣化法和Fischer-Tropsch(F-T)合成法制得。傳統的煤制油廠包括產合成氣的氣化爐。合成氣中H2/CO比例約為0.63，比H2/CO比例約為2的液體燃料生產多。因此，為了改變合成氣中的氫氣量，將部分合成氣引入WGS反應器，被變換成氫氣。因為氣流中含有硫雜質，所以使用耐硫的WGS催化劑，但費用比較高。剩余的合成氣流通過水解單元，COS在那兒轉化成H2S。鈣循環系統有助于-a)通過就地除去C02產物，改變WGS和重整反應的平衡，使其向正方向進行，從而將FT工藝中產生的所有Cl-C4烴和未轉化的合成氣以及氣化爐內產生的合成氣轉化為2:1的H2:CO流；b)在高溫下同時捕獲CCb和H2S至ppb級；c)產生就地隔離的C02流；d)降低過多的水蒸汽需求量，從而減少附加能量消耗而且有助于去除H2S至更高水平；e)重整和再利用FT反應產生的所有Cl-C4烴，在消耗等還:煤情況下，產生比傳統方法更多的液體燃料。D.含有CO，捕獲和硫去除歩驟的SMR制氫整合工藝不含C02捕獲步驟的傳統甲烷水蒸汽重整工藝加82〗甲烷水蒸汽重整技術(nmD構成工業主力，是應用最廣泛的利用天然氣制備氫氣的一項技術(Bareli等2007",McHugn2005)。但是，該反應是強烈吸熱的反應(206kJ/md),低溫下受反應平衡的限制。所以，通常在800-950t:和大約20-30atm下進行SMR操作。另夕卜，使用3或大于3的最小水蒸汽與碳比例，獲得合理的甲烷轉化率(65-90%)。生產純氫氣的傳統SMR的簡單示意圖如下圖1所示。天然氣誦畫函r—硫凈化器預重整器蒸汽甲垸重整器燃料團i.利用甲烷水蒸汽重整和變壓吸附技術的傳統氫氣生產工藝開始時將天然氣(NG)分成兩部分(a)—部分作為賞整器供料，制備氫氣；(b)另一部分用作重整器和水蒸汽產生器的燃料。然后將天然氣供料壓縮、清除硫雜質，送到重整器內，重整器在低溫下工作，在催化劑作用下將天然氣中的所有C2-C5氣流轉化為CCb或甲烷。供料進入高溫SMR單元，這一單元將天然氣轉化成合成氣進行使用。市場上銷售的鎳-氧化鋁催化劑是SMR工藝中的工業干將。現在工藝中的氣流富含CO和氫氣，H2/CO比約為3。然后氣流進行高、低溫水煤氣變換反應(WGSR),所有CO通過該反應被轉化成H2。然后將氣流供應到變壓吸附.(PSA)單元，在該單元中，除H2外所有氣體被吸附到吸附床上，從而得到純凈的H2流，其純度能達到99.999%。隨后將未轉化的CO、C02和CH4氣流從PSA單元脫附，形成重整器燃料爐的燃料氣流。SMR的缺點是高溫重整器的資金成本問題，這是因為其反應強烈吸熱而需要高溫工作和熱集成考慮。其他方法包括部分氧化法(H)X),其中，使用氧氣，將天然氣部分氧化，生成合成氣。這一方案使天然氣就地燃燒，提供反應熱量。新的系統包括自熱重整技術，它將部分氧化法與SMR法組合，用以制備合成氣。這些方法均能得到幾乎百分之百的甲烷轉化率(95-99%),而且由于能就地燃燒，熱集成方案也得以改善。雖然SMR的系統效率達到約80%,而ATR為72%,但ATR單元的資金成本約為SMR的75M。而且，SMR工藝中每摩爾所用天然氣產生的氫氣量最大。所以，我們需要改進系統，使其既具冇SMR效率又兼有ATR的較好的熱集成流程和較低的資金成本。最后，加入C02控制技術將會降低工藝效率，增加SMR工藝制氫技術的資金成本。利用鈣循環工藝的、含CO!捕獲和硫去除歩驟的SMR制氫整合工藝利用甲烷水蒸汽重整工藝(SMR)聯合鈣循環方案制復的簡單示意圖如圖21所示。該反應方案包括SMR、WGSR、碳化反應、煅燒反應和硫捕獲反應，具體如下-SMR:CH4+H20—CO+3H2(AH=+206kJ/mol)(13)WGSR:CO+H20—H2+C02(AH=-41kJ/mol)(14)碳化反應CaO+C02—CaC03(AH=+178W/mol)(15)總反應CEU+2H20+CaO4CaCO3+4H2(AH=-13kJ/mol)(13)煅燒反應CaC03—CaO+C02(AH=+178kJ/mol)(17)硫化反應CaO+H2S—CaS+H20(16)圉21:鈣循環工藝與SMR整合制氫的示意圉〖9086如前所述，傳統的SMR工藝的缺點是熱需求高，這是沐l為吸熱反應(13)需要在更高溫度下工作，致使溫度達到800-950°C。與高溫操作聯合集成間接熱轉移系統導致重整器的資金成本較高。另--方面，？炭化反應是放熱反應，它驅使受平衡限制的WGSR反應在高溫下朝正方向進行。這樣SMR、WGSR和碳化反應可以在反應溫度約550-700C、高壓20atai條件下一步進行。反應的整個熱平衡幾f-在中間(-13kJ/moD,而且該工藝能在低溫下完成，從而降低資金成本。另外，該工藝中，碳轉化率完全、水蒸汽需求降低，同時就地去硫并整合了C02捕獲歩驟，并制出高壓翁氣(20bar)。氫氣壓縮工藝成本非常高，而本發明的工藝并不需要第一階段的氫氣壓縮步驟。這樣，加入鈣循環方案得到了"一步完成"的水蒸汽重整、WGSR、C02捕獲、硫去除和氫氣分離整合工藝，同時降低了過量的水蒸汽需求，制出了高純高壓綴氣，不僅提高了工藝效率，而且降低了資金成本。關于鈣循環法的結論〖0087]鈣循環法將水煤氣變換反應(WGSR)與高溫下就地去除合成氣中二氧化碳、硫和鹵化氫的操作整合為單階段反應器工藝，從而簡化制氫工藝，同對消除了對WGSR催化劑的霈求。這一技術開創了高純氫氣制備整合C02、硫和鹵化物捕獲的"一盒"操作模式，該操作將WGSR、氫氣分離(ESA/膜)、C02捕獲和硫去除歩驟整合到一個統一單元內進行。另一優點是除了產生純的氫氣流外，本工藝還能調節出口處H2與CO比例至所需的水平，同時將硫去除至非常低的水平，從而使之成為利用FisherTropsch反應制備液體燃料的前景誘人的方案。這—整合式"一盒"工藝通過將不同工藝單元組合到一個階段中而具備提高系統效率和降低總占地區域的潛力。可以預見到，該系統通過降低WGS催化劑使用量和過量水蒸汽需求而具備生產不同純度水平的氫氣的靈活性和潛能。這一新工藝因為能在高溫下操作，所以還能用于捕獲煙氣中的反應性C02。因此，這一技術增加了各種不同工藝應用的總轉化率和工藝效率。〖0088]—種高反應性介孔氧化鈣吸附劑如美國專利5,779,464和7，067,456B2所述，其全文通過引用合并于此。目標隨著能源需求不斷增加，外加全球石油儲備不斷耗竭以及對外國石油的依賴，煤制油技術開發被推到了最前端。目前，合成燃料主要通過煤氣化法和Fischer-Tropscii(F-T)合成法制得。氣化爐生產的合成氣中Ha/CO比例低，為0.5-0.7,而通過FT工藝進行的液體燃料合成所需的比例約為2。使用平衡受限的水煤氣變換(WGS)工藝可滿足合成其中的這--氫氣缺陷。另外，FT工藝的轉化率通常僅為78%,選擇性87n/n1。所以，能從氣化爐產生的合成氣中生產出所需的H2:CO比例的工藝和FT工藝中的未反應及不需要的產物會增加煤制油技術的效能。本項目的總目標是將各種不同操作單元(重整反應、WGS、C02捕獲和H2S去除)組合成單個反應器系統，通過使用鈣循環方法以提高煤制油技術的整體效能。具體目標如下a)通過就地消耗C02產物使WGS和重整反應的平衡向正方向移動，將FT工藝中產生的所有CI-C4烴和未轉化合成氣以及氣化爐產生的合成氣轉化成2:1的H2:CO流；b)高溫下同時捕獲C02和H2S至卯b水平；c)產生隔離就緒的C02流；d)減少過多的水蒸汽需求量，有助于去除H2S至更高水平；e)重整和再利用FT反應產生的所有C1-C4烴，在消耗等量煤的情況下，生產出比傳統工藝更多的液體燃料。背景和文獻綜述〖0091傳統的煤制油廠包括產合成氣的氣化爐。合成氣中H2/CO比例約為0.63,比112/(:0比例約為2的液體燃.料生產低得多。因此，為了改變合成氣中的氫氣量，將部分合成氣引入WGS反應器，被變換成氫氣。因為氣流中含有硫雜質，所以使用耐硫的WGS催化劑，但費用比較高。剩余的合成氣流通過水解單元，COS在那兒轉化成H2S。〖0092]來自WGS反應器和水解反應器的氣流混合在一起，通過幾個氣體凈化單元，這些單元中含有除汞床、硫塊去除單元、硫拋光單元po化sh!:ngmii.t)和除0)2單元。去除這些污染物后，得到凈化了的合成氣流，H2/CO比例約為2，該氣流被送到F-T反應器，用于生產液體燃料。F-T反應器能夠將70%以上的合成氣轉化成從甲烷到蠟的種類繁多的烴。F-T反應器中的產物被送到產物改善裝置中，商分子量烴在那兒被精煉成液體燃料或石腦油，同時低分子量的燃料氣流被送到powerge加mtionblock,產生空氣分離單元和其他附加能量消耗所用的電能i'13。該方法中，需要使用昂貴的去硫和C02的氣體凈化單元，將氣流冷卻和再加熱用的附加能量消耗非常龐大。這種附加能量消耗需要在渦輪機內燃燒尾氣，從而減少了煤的液體燃料總產率。〖0093]相比之下，在生產液體燃料中使用本發明的鈣循環工藝時，通過將Cl-C4烴和FT反應器產生的未轉化合成氣和氣化爐產的合成氣有效轉化，可得到所循的IfcCO比倒水平，同時在鬨一反應囅系統內去除了CQi和玩S.園為在裔港下去除污染物，所以對附加饞量的霱求被極大降低，而且獲取用于WGSR的裙癱催化擁以及酣瑰催化劑失活等賴關歸鍾也被消除.如鬭i所示，FT反應器中的未反鷹合成氣和輕質烴與氣化爐中的舍成氣欐舍在一趣，被送鼸單一反鷹儺系統中，該系統通過在⑨存在*#下的烴重整(反自《U》潲舍成氣變換(反應式(2》來調節合成氣流中的玩;:CO比擁.伴K發生金屬氧化物(CtO)的截化反鷹，形成金扁磺,(OGQs)，由于消耗氣體海合物中的產糖(反鷹式(3)》，騾ttS平衡限鑭的WGSR和重鑫反應鐮續陶正方向進行，然后通過加翁可以使金扁接醮鹽再生，重新得到金屬氧化物和純的CQ2流(反應式(5〉〉，通過提爽重薑和WGKS反鷹的平衡轉化率，薑齊的加入量可以大大減少，水蒸汽消耗量減少不僅,饞耗，而且有助于CkO去除敲至砂ti級(反應式(4》》，因為水鑫^^去除H2S施加了平衡限制，本系統中發生的各雌式如下錢鵬C*Hy+%0—xCO+f/2+x)H2(1〉WGSRsCO+il!0卄私+a^(2》硪化反應豕CM)+C024CaCCH(3)雜化反應sCaO+H2S-*CaS+H20(4)iift反應sOCQ3峙C^O+C02(S》煤制油抜術中對于鈣循環;i:藝整合有三種主要方案，第一方案，FT反應器和氣化爐中的氣體棍合物棍合，被送到含有貧臁催化湘和CiO糖合物的單個反應器內《這里，將對水蒸汽遂鹿速率和鈣注入逮率進行優化，以使C1^C4化合物重整，合成氣被變換成所霜的lfeCO比鋝為2的水平，第二方案，三個反應器含有預黿整儸化荊和吸附湘，由于催化擁的商選擇性，C2-C4烴拔轉化成Hj和COa,CQ2被CaO消耗《覿為預重整催化割饞抵抗碳沉積，所以能使用少量水蒸汽，這有益于去除私8-因為預重,化魏在低濕S00-6001C下發揮作用'而這個溫度也是碳化和硫化反應的最佳溫度，所以國體循環量非常低，使得該方案各方面非常有吸引力。因為甲烷不會被預重整催化劑重整，所以，或者可以收集凈化后的氣流，用于粉末產生，或者可以在同一反應器系統內下游使用負載有重整催化劑的固定床。第三方案中，反應器只含有氧化鈣吸附劑，它能在不用催化劑模式下加速重整和WGSR反應，同時去除C02和H2S雜質。選擇這個方案前景非常看好，因為它消除了對催化劑的霈求，這使反應器系統操作簡化，減少了因催化劑.失活引起的相關費用。圖h煤制油工廠內整合的f!循環系統C02捕獲試驗在帶負電荷聚丙烯酸鈉離子的影響下通過濕沉淀技術合成的CaC03和CaO介孔吸附劑對TGA中0)2的捕獲率為70wt%。在攜帶床條件下使用市售CaO碳化實驗在毫秒停留時間內得到的捕獲率為27-55wt%。多CCR循環實驗揭示，我們的CaO吸附劑在經過100個循環后保持36wm的C02捕獲率,高于圖2所示的其他吸附劑得到的捕獲率。關于介孔PCC的合成步驟和對C02捕獲的反應性試驗的詳細內容在其它文獻中另有概述7'8。9080gTOI哮o幼w幼掩惡系1030、、、:、、、、、，、.—，一白云石*捕獲率理論值"■《a、、、._—》i腳,ii,.n,"iK>IHM,Oy'、.—、0-..、1I"11.11u,幼30幼幼助助1加循環次數國2:各種不同吸附劑獲得的C02捕獲率的比較WGS和碳化反應與H2S去除反應的組合在其它文獻^述及的一體的固定床反應器組裝設備中將碳化、WGS和硫化反應組合在一起，提高從合成氣得到的氫氣產量。柳鄉psigOpsig1咖200030004000500C1時間(秒)時閥(秒〉圖3.(a〉壓力改變下出口氣濂中的HbS濃度(b)H2氣體成分(T-600"C、10，3%CO、S/C:1:1、H2SS,ppm、總流量一.72Sslpm),9，15，85-94.Agnihotri,R.;Mahuli，S.K.;Chauk，S.S.;Fan,L-S."InfluenceofSurfaceModifiersontheStructureofPrecipitatedCalciumCarbonate",/"d.Oz，.i饑1999,38，2283-2291.Balasubramanian,B.;Lopez-Ortiz,A.;Kaytakoglu,S.;HarrisonD.P."HydrogenfromMethaneinaSingle-StepProcess".Chem.Engng.Sci，1999,54,3543-3552.Barker,R."TheReversibilityoftheReactionCaC03=CaO+C(Wj;p/.C&m.5&tedmo/.1973，23,733-742.Beruto，D.;Searcy,A.W."CalciumOxidesofHighReactivity."胸,.1976，263,221-222.Beruto,D.;Barco,L.;Searcy,A.W.;andSpinolo,G."CharacterizationofthePorousCaOParticlesFormedbyDecompositionOfCaC03andCa(OH)2inVacuum".丄爿m.CSoc.1980,63，439-443.BohlbroH.，"AnInvestigationontheKineticsofConversionofCarbonMonoxidewithWaterVapouroverIronOxideBasedCatalysts".SecondEdition,HaidorTopsoe，Denmark(1969).Chauk,S.S.;Agnihotri,R.;JadhavR,A.;MisroS.K.;Fan,L-S."KineticsofHigh-PressureRemovalofHydrogenSulfideUsingCalciumOxidePowder".J/C/￡V,2000,46,1157-1167.DavidN.S."TheWater-GasShiftReaction".Cato/.尺ev.Sc,'1980，21,275-318.Dash,S.;Kamruddin,M.;Ajikumar，P.K.;Tyagi，A.K.;Raj,B."NanocrystallineandMetastablePhaseFormationinVacuumThermalDecompositionofCalciumCarbonate".77e濯oc/"-;w.a3acto.2000,363，129-135.Doong,Shain;Ong,Estela;Atroshenko,Mike;Lau,Francis;Roberts,Mike."ANovelMembraneReactorforDirectHydrogenProductionfromCoal".DOEFinalTechnicalReport.January2006.http:〃而w.osti.gov/bridge/servlets/purl/876470-v2hbxY/876470.PDFFan,L-S.;Ghosh-Dastidar,A.;Mahuli,S."CalciumCarbonateSorbentandMethodsofMakingandUsingSame".t/S尸a麵5，779，"《July14(1998).Fan,L-S.;JadhavR.A."CleanCoalTechnologies:OSCARandCARBONOXCommercialDemonstrations".J/C7^乂2002，48,2115-2)23.GerhartzW.，"Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry",A12,5thedn.,VCH,NewYorkpp.179-242(1993).Ghosh-Dastidar,A.;Mahuli,S.K.;Agnihotri,R.;Fan,L-S.S02Capture",/"c/.C/zem.19%,35,598-606.Gupta,H.;Fan,L-S."Carbonation-CalcinationCycleUsingHighCWL2002,41,4035-4042.Gupta,H;Iyer,M.V.;Sakadjian,B.B,;andFan,L.-S.，ProceedingsfromFuelCellSeminar,SanAntonio,TX，2004.Hufton,J.R.;Mayorga，S.;Sircar,S."Sorption-EnhancedReactionProcessforHydrogenProduction."/4/C/z^J.1999,45,248-256.Iyer,M.V.;Gupta，H.;Sakadjian,B.B.;Fan,L.-S."MulticyclicStudyCWL2004，43，3939-3947.Kato，M.;Yoshikawa,S.;Nakagawa，K."CarbonDioxideAbsorptionbyLithiumOrthosilicateinaWideRangeofTemperatureandCarbonDioxideConcentrations".乂Mw.Ze".2002，21，485-487.Lin，Shi-Ying;Suzuki,Yoshizo;Hatano,Hiroyuki;Harada,Michiaki."DevelopinganInnovativeMethod,HyPr-RING,toProduceHydrogenfromHydrocarbons."EwergyCb"vera'ow朋c/她w吸e膨wf.2002,43,1283-1290.LinS.;HaradaM.SuzukiY.;HatanoH."ProcessAnalysisforHydrogenProductionbyReactionIntegratedNovelGasification(HyPr-RING)".ZT"e/^yCow.Mgmf.2005，46,869-880.Lopez-Ortiz,A.;HarrisonD.P."HydrogenProductionUsingSorptionEnhancedReaction".力W.CZem.A&s.2001,40,5102-5109.Nakagawa,K."LithiumSilicatesfortheSeparationofC02fromFlueGas".CarbonDioxideCaptureWorkshopatNET'L,Pittsburgh,February(2003).Ortiz,A.L.;HarrisonD.P."HydrogenProductionUsingSorptionEnhancedReaction"./"J.CAem.2001,40,5102-5109.Rosen,M.A."ThermodynamicComparisonofHydrogenProductionProcesses",乂//)W/'oge"fwergy.1996,21,349-365.Rosen,M.A.;Scott,D.S."ComparativeEfficiencyAssessmentsforaRangeofHydrogenProductionProcesses"./^(ytiroge"^Vzergy.1998，23653-659.Roark,S.E.;Mackay,R.;Sammdls,A.F."HydrogenSeparationMembranesforVision21EnergyPlants"./Voc'eec/—、s。/U"te脂"cmfl/recA由/Co"/e鄉ceo"CWCMiza加wifei^W勢ste鵬.20Q2,27(Vol.1),ioi-m.Ruth,L.A.;Varga，G.M.Jr."DevelopingRegeaeraMeSulforDioxideSorbentsforFhridizedBedCoalCombustionUsingThermogravimetricAnalysis".烈e腳c編c"c組1978,26,241-255.Stiegel,GaryJf.;Ramezan,M鵬ood"Hydrogenfro邁CoalGasification:AnEconomicalPathwaytoaSustainaWeEnergyFuture"./"咖o《/o加ZJo卿a/o/Coo飾o/，2006,65，173-脆Turkdogaii，E.T.;Rice,B.汰"Desul&rizaticmofLimestoneandB咖tLime"rra肌5bc鄉o/MB.五"go/J/雄調，254,28-33.Wd，S-H.;Mahuli,S.K.;Agnihotri，R.;Fan,L-S."HighSurfaceAreaCalciumCarbonate:PoreStructuralPropertiesandSulfationCharacteristics".Md棚.及幼.麗'，36,2Wl-2i銀White,C.M.;Strazisar,B.R.;Granite,EJ.;Hoffinan，J,S.;Pe加Hne,汰W.，'Sq)ar敏ionandC邵teeofCO2fromLargeStationarySourcesandSequestrationinGeoiogicaiFormations—CoalbedsandDeepSalineAquifers"./.逸,a對eidfoHffge.J敘oc.2003，53,645-715.Wu，S.;U礎n,M.A.;Su，C;Nagami加，S.;Sasaoka,E."EffectofPore-SizeDistributionofLimeontheReactivityfortheRemovalofSO2inthePresenceofHigh-ConcentrationCO2atHighTemperature".de肌及級2加2，41,5455-5458.Ziock，H.畫J;Lackner,iC.S.;Hairison，D.P,"ZeroEmissionCoa!Power,aNewCcmc鄰t.'，littp:〃www.iietl.doe.gov/piibHcations/proceedings/01/carbon—se(|/2b2.pdf.權利要求1.一種生產氫氣的方法，其包括以下步驟將燃料氣化成初始未凈化的合成氣，其包括CO、氫氣、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和鹵化物雜質，其中X是鹵素；將初始未凈化的合成氣通過注入了CaO和水蒸汽的水煤氣變換反應器WGSR，CaO與變換后的氣體發生反應以除去含CaCO3、CaS和CaX2的固相含鈣產物中的CO2、硫和鹵化物；將固相含鈣產物與富含氫氣的產物分離；以及在選自以下的一種條件下煅燒固相含鈣產物，再生出CaO，這些條件為在水蒸汽存在條件下，在CO2存在條件下，在合成氣存在條件下，在H2和O2存在條件下，在部分真空條件下，以及以上條件組合。2.根據權利要求1所述的方法，其還包括以下步驟-由所述WGSR供料，將Rscher-Tropscli反應器產生的至少一部分產物流再循環，以便將選自甲烷、Cl-C4烴、CO、氫氣及其組合的化學物再導回到WGSR中。3.根據權利要求1所述的方法，其中，所述WGSR內裝有催化劑。4.根據權利要求3所述的方法，其中，所述催化劑包括選自Fe、Cu、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它貴金屬催化劑或其氧化物或硫化物或其組合的材料。5.根據權利要求2所述的方法，其中，所述WGSR內裝有催化劑。6.根據權利要求1所述的方法，其中，在溫度約為400-!00(rC和壓力約為！-100大氣壓下，所述富含氫氣的產物中氫氣的純度約為700/0-99.99%。7.銀據極利要求1所述的攤，其中，所述加的表面積至少為ate^s，孔^M^為o.ois咖％，iWi⑧的吸附力釣為7%w8.根攝權利要求2所述的方法，其中，所述OK)的表面積至少為I2.(te2/g,孔^^M少為汰(H5oi^/g，自③的吸附力約為70gCCyE89.—種生M氣翁^ii,其包括以下歩驟豕在CaO和水蒸^##下￡11氣^￡^1以除^括CaCQ3、C^S和0%的圃相含鈣產物中的以￡^S、COS和HX形式存在的CQz、瑰和卣化物雜質，其中X是鹵素'從爾得到CO和氨氣的欐^tt，將國相含轉產物與窗會無氣的產物分離豕欲及在下述一種IHrF,,園相含辨產物，再生ffiCM),^條自括:在水蒸iw&iHrf、在1%下、在合成氣^&條件下、在Ha和0|#|^#下、在部分真空inrf，及上述##組合，10說根據權利要求9所述的方法，其坯包括以下歩驟-由重整器供料，將RsctowTRpjdi反應器產生的至少-一挪分產物流再循環，駄便將逸自甲燒、a"烴、co、氨^Jt其組合的化學物再-鄰:l到該雜器中，11.根據權利要求9所述的方法，其中，所述翥整步驟在催化湘存在條件下進行，12.根據權利要求11所述的方法，其中，所述催化劑逸自M、ft、助、亂鼬、W、Mo及類化物g^化物或擁化物，13.根據權利要求IO所述的方法，其中，所述重整步驟在催化荊存在條件下進行'14.根據權利要求9所述的方法，其中，在溫度約為40(M00CTC和壓力約為1-100大氣壓下，所述富含氫氣的產物中氫氣的純度約為70%-99.99%。15.根據權利要求9所述的方法，其中，所述CaO的表面積至少為12.0mVg,孔體積至少為0.015c邁"g,所述CaO的吸附力約為70gC(VkgCaO。16.根據權利要求10所述的方法，其中，所述CaO的表面積至少為12.0m2/g,孔體積至少為0.015cm3/g,所述CaO的吸附力約為70g17.—種生產氫氣的方法，其包括以下步驟將燃料至少部分氧化成初始未凈化的氣體，其包括co、氫氣、水蒸汽和以H2S、COS和HX形式存在的硫和鹵化物雜質，其中X是!萄素；將初始未凈化的氣體通過注入了CaO和水蒸汽的水煤氣變換反應器WGSR，CaO與變換后的氣體發生反應以除去含CaC03、CaS和CaX2的固相含鈣產物中的C02、硫和鹵化物；將固相含鈣產物與富含氫氣的產物分離；以及在選自以下的一種條件下煅燒固相含鈣產物，再生出CaO:這些條件為在水蒸汽存在條件下，在C02存在條件下，在合成氣存在條fTF，在H2和02存在條件下，在部分真空條件下，以及以上條件組合。18.根據權利要求17所述的方法，其中，所述WGSR內裝有催化劑。19.根據權利要求18所述的方法，其中，所述催化劑包括選自Fe、Qi、Co、Mo、W、Cs、Pt、Ph、Pd和其它貴金屬催化劑或其氧化物或硫化物或其組合的材料。20.根據權利要求17所述的方法，其中，在溫度約為40(M(KKrc和壓力約為1-100大氣壓下，所述富含氫氣的產物中氫氣的純度約為700/0-9隱％。21.根據權利要求17所述的方法，其中，所述CaO的表面積至少為12.0m2/g,孔體積至少為0.015on3/g,所述CaO的吸附力約為70gC02/kgCaO。全文摘要本申請涉及一種生產氫氣的方法，包括以下步驟(a)將燃料氣化成初始未凈化的合成氣，包括CO、氫氣、水蒸汽和以H₂S、COS和HX形式存在的硫和鹵化物雜質，其中X是鹵素；(b)將初始未凈化的合成氣通過注入了CaO和水蒸汽的水煤氣變換反應器(WGSR)，CaO與變換后的氣體發生反應以除去含CaCO₃、CaS和CaX₂的固相含鈣產物中的CO₂、硫和鹵化物；(c)將固相含鈣產物與富含氫氣的產物分離；及(d)在選自以下一種條件下煅燒固相含鈣產物，再生出CaO，這些條件為在水蒸汽存在條件下，在CO₂存在條件下，在合成氣存在條件下，在H₂和O₂存在條件下，在部分真空條件下，以及以上條件組合。所述CaO的表面積至少為12.0m²/g，孔體積至少為0.015cm³/g，所述CaO的吸附力約為70gCO₂/kgCaO。文檔編號B01D53/22GK101541398SQ200780043402公開日2009年9月23日申請日期2007年9月25日優先權日2006年9月25日發明者什韋塔·拉姆庫馬爾,范良石,馬赫什·V·伊耶申請人:俄亥俄州立大學