專利名稱：可見光應答性復合氧化物系光催化劑及使用它的有害化學物質分解除去方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑，所述光催化劑是含有氧化鉍的特定組成的復合氧化物半導體，有效地吸收包含在太陽光等中的紫外線和可見光線的光應答性優異。尤其涉及對有害化學物質分解能力優異的高活性有害物質分解用光催化劑和使用該光催化劑的環境凈化方法、地球環境改善方法，特別是分解以二氧芑(dioxin)為代表的各種有害化學物質、進行無害化的有害物質除去方法。
背景技術：
作為20世紀急速經濟增長帶來的負面遺產的地球環境問題，正變得嚴峻。不必說二氧芑等環境激素物質，在水中、大氣中的農藥或惡臭物質，還有在居住空間中的致病建筑綜合癥(Sick House Syndrome)等成為危害健康原因的化學物質等，也威脅著人類的安全、舒適的生活。
從而需要開發抑制這些有害物質的產生以及盡快除去已經產生的這些物質的技術。
光催化劑吸收其禁帶寬度以上的能量時，由于來自價電子帶的電子激發，會形成空穴和電子。由于它們具有強的氧化、還原能力，可以將周圍的化學物質氧化或者還原。近年來，作為光催化劑的應用研究，廣泛研究了將光催化劑用于分解有害化學物質，期待著作為有效的環境凈化材料。研究、提出了水中、大氣中的農藥或惡臭物質等有機物的分解以及涂布了催化劑的固體表面的自清潔等應用例，但其大部分使用了二氧化鈦。由于二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV，因此僅在小于400nm的紫外光線照射下會表現出活性。因此，目前的應用例僅在室外或者紫外線燈存在下被實用。
照射到地表的太陽光在作為可見光的波長500nm附近具有最大放射強度，波長400～750nm的可見光區域的能量約為全體太陽光的43％。另一方面，在波長400nm以下的紫外線區域卻不足5％。從而，為了有效利用太陽光光譜，期望開發對可見光區域的光具有催化活性的光催化劑。
因而，在上述的應用研究中，如果可以開發、使用可以利用可見光的光催化劑，能夠期待著可使用的波長區域擴大所引起的效率格外被提高。對于以往的二氧化鈦在沒有紫外線的室內等難以被利用，如果可以利用可見光，則可以應用的市場會大幅度擴大。此時重要的是傳導帶的能級。氧化物半導體的價電子帶的空穴的氧化能力非常強，可以氧化水、多數的有機物這樣的電子供給體。這時，同時生成的傳導帶的電子通過還原空氣中的氧而被消耗。也就是說，傳導帶能級必須比氧的還原能級更負。
在這樣的情況下，迄今本發明人的研究組也反復進行了銳意研究，開發出一系列可見光應答性光催化劑。關于其成果的一部分，對該光催化劑進行了專利申請(參照專利文獻1～8，但是，專利文獻7、8尚未公開，沒有確定公開文獻號)。這些可見光應答性光催化劑并不僅限于包含在太陽光等中的紫外線，針對可見光成分的光也會發生感應，與迄今依存于紫外光區域的光催化劑相比，對于光能的利用率，不僅紫外光部分，還可以利用可見光部分，由此催化作用大幅度提高，貢獻巨大，進而尋求易于催化劑設計、并且效率良好的催化劑是當然的。特別是，尋求對有害物質高度作用、分解性優異的光催化劑。
專利文獻1特開號公報專利文獻2特開號公報專利文獻3特開號公報專利文獻4特開號公報專利文獻5特開號公報專利文獻6特開號公報專利文獻7特許願號專利文獻8特許願號發明內容對于本發明人，針對上述要求一直在反復銳意研究。即，為了提供對有害物質進行無害化處理的新型催化劑以及使用該催化劑的有害物質的分解方法而進行了研究，這種催化劑不僅對包含在太陽光等中的紫外線，對可見光成分也會有效地吸收，在從紫外光到可見光區域的廣泛區域內顯示出活性，即使對有害物質照射寬范圍的光也可以有效分解。其結果是成功地開發出與迄今提出的一系列光催化劑在組成上完全不同的新型催化劑。本發明就是基于該成功結果而完成的。
即，本發明人等經過銳意研究的結果是通過下述(1)～(3)所記載的方案成功地解決了上述課題。
(1)可見光應答性光催化劑，其由以一般式(I)BaBixOy(其中，式中x、y是滿足0.5＜x＜2、2.5＜y＜4的數值)表示的復合氧化物半導體構成。
(2)有害化學物質分解用光催化劑，其由上述(1)所記載的復合氧化物半導體構成。
(3)有害化學物質分解除去方法，其特征在于，在上述(2)所記載的有害化學物質分解用光催化劑的存在下，對有害化學物質照射包含紫外線和可見光線的光。
本發明的由一般式(I)BaBixOy(其中，式中x、y是滿足0.5＜x＜2、2.5＜y＜4的數值)表示的復合氧化物半導體構成的光催化劑，可以光應答的波長區域擴展至上限640nm的可見光，考慮到迄今的光催化劑僅在紫外光區域具有效果，大幅度擴展可有效利用的波長區域，其意義極其重大。根據本發明，利用可見光能量可以將乙醛等有害化學物質、亞甲藍等染料高效地分解。另外，即使將這些光催化劑用于其他化學反應中也完全可以。可以應用于例如二氧芑等環境激素、有機物的分解反應或者金屬離子的還原反應。還可以非常有助于環境凈化等。如上所述本發明的復合氧化物半導體光催化劑在廣泛的光區域內具有活性，由于這樣的特性，除了上述使用例以外還期待著被用于多種用途，可以認為其今后發揮的作用非常大。
具體實施例方式
本發明的光催化劑由鋇和鉍的復合氧化物構成，其組成是基于一般式(I)BaBixOy(式中0.5＜x＜2、2.5＜y＜4)而設計，其中對于Bi成分x大于0.5而小于2的理由是，本發明人對先前申請的特願號所記載的發明進行了進一步細致研究，結果發現在該先前申請中規定的組合中，由Ba和Bi的復合氧化物構成的物質，即使x大于0.5小于2，在從紫外光區域到可見光區域的廣泛區域內也會產生感應，具有光催化效果，由該認識導出的本發明。即，本發明是本發明人對先前開發的光催化劑進一步發展而得到的結果。這里，y的值通過將x規定在上述范圍內而自然地被規定在上述范圍。
為了獲得本發明的由復合氧化物半導體構成的光催化劑，可以由通常的固相反應法來合成，即按照目標組成的比例混合作為原料的各金屬成分的氧化物，常壓下在空氣中進行燒成。對于易于升華的原料，需要將該部分估計在內，稍微多加入一些。
除了燒結法以外，以金屬醇鹽、金屬鹽為原料的各種溶膠凝膠法、共沉積法、絡合物聚合法等各種方法也可以使用。其中也包括通過調制氧化物前驅體、進行燒成來合成，本發明并不沒有排除這些方式的特別說明，當然包括這些方法。
為了有效利用光，本發明的光催化劑的形狀優選是微粒且表面積大。固相反應法中調制的氧化物粒子大，表面積小，但是通過利用球磨機等進行粉碎可以進一步降低粒徑。一般來說粒子的大小為10nm～200μm，優選為小于等于1μm。另外，也可以成型微粒而成型為以板狀為代表的各種形狀來加以利用。擔載在形成其他適宜形狀的載體上來使用也是一種方式，進而還可以涂布成薄膜狀來使用。
本發明的光催化劑不僅可以單獨使用，還可以在表面上附著使用由Ag、Pt等貴金屬元素，Ni等過渡金屬元素，NiOx(x表示大于0小于等于1的值)，IrO2，RuO2等成分構成的助催化劑。助催化劑由于具有促進光激發后的電荷分離的作用，因此可以進一步提高光催化活性。
本發明的光催化劑可以應用于多種光催化反應。例如在分解有機物時，酒精、農藥、惡臭物質等一般作為電子供給體，通過空穴被氧化分解的同時，由于電子會產生氫，或者氧被還原。典型的是，可以將其用作環境凈化、地球環境改善用的光催化劑，但并不限定于此。反應形式可以是在含有有機物的水溶液中懸濁催化劑而進行光照射，也可以將催化劑固定在基板上。像惡臭物質、有害化學物質的分解，也可以是氣相反應。
以下，基于實施例具體說明本發明，但這些均是為了有助于容易地理解本發明而公開，本發明并不限定于此。
實施例1由如下步驟通過固相反應法來合成BaBiO3。
即，分別秤量5.00g BaCO3、5.914g Bi2O3，調制與10g BaBiO3對應的原料混合物。將原料混合物裝入氧化鋁坩堝中，在大氣壓氣氛下被設置的電爐中于700℃保持5小時，進行預反應后，在800℃燒結12小時。燒結結束后，將該燒成物在研缽中粉碎到小于等于10mm的大小。針對得到的試樣的化學組成和其光特性以及催化性能進行評價。其結果是，化學組成具有以BaBiO3表示的組成。由紫外—可見吸收光譜測定的結果可知，本實施例中得到的光催化劑在從紫外線區域到大于等于640nm的可見光區域顯示出吸收性，可以估計禁帶寬度為小于等于1.9eV，具有可見光的應答性。
秤量1.5g合成的BaBiO3，用于進行837ppm的乙醛的分解試驗。采用300W氙燈作為光源，為了防止因光引起的熱效果，光線經過冷卻水槽而照射到反應室。反應室由Pyrex玻璃(コ一ニング社的注冊商標)制造。乙醛的分解產物CO2的檢測和定量利用氣相色譜儀來進行，由CO2的產生量來計算乙醛的分解率。
其結果表明，在通過420nm的濾光器的可見光照射下，乙醛僅在36分鐘左右就分解至95％或其以上。
實施例2對利用BaBiO3光催化劑分解乙醛的光波長依存性進行研究。
在實施例1中在氙燈的窗口插入僅能通過長于580nm的光的截止濾光器，進行乙醛的光分解反應。
其結果表明，在通過580nm的濾光器的可見光照射下，僅在20分鐘內約60％的乙醛就發生分解。
實施例3將0.3g BaBiO3懸濁于100ml的15.3mg/l亞甲藍水溶液中，進行亞甲藍的光分解反應。在用磁力攪拌器進行攪拌的同時從外部照射光。使用300W氙燈作為光源，反應室由Pyrex玻璃(コ一ニング社的注冊商標)制造。
通過紫外-可見吸收光譜測定，研究由亞甲藍的光分解而引起的濃度變化。其結果發現，在通過420nm的濾光器的可見光照射下，在60分鐘內可以分解90％或其以上的亞甲藍。
在上述記載的實施例中，一般式BaBixOy是在x＝1、y＝3的情況下設計x、y而合成的，并基于此說明了本發明的光催化劑的作用效果，但本發明的組成范圍如上所述，x、y在0.5＜x＜2、2.5＜y＜4的范圍，不用說只要是該范圍內，就是有效的。
比較例1使用作為代表性的光催化劑的TiO2，研究乙醛分解的光波長依存性(360nm或其以上)。測定所使用的儀器與實施例1相同。
其結果表明，照射20分鐘不同波長的光時，在360nm的紫外光下最高顯示約大于50％的活性，隨著波長增加至大于等于400nm的可見光區域會逐漸地失去活性，在大于等于440nm時完全不顯示活性。并沒有在整個測定的波長區域內均達到BaBiO3的活性，二者顯示出顯著的差別。由此，該TiO2光催化劑事實上在可見光照射下不能作為乙醛分解催化劑。
以上的結果概括于表1中。即，表1概括表示使用的光催化劑成分、反應種類(反應目的)、使用的光源及波長、光照時間及分解率這些數據。由該表也可以知道，根據本發明設計的由一般式BaBixOy(其中，式中x、y是滿足0.5＜x＜2、2.5＜y＜4的數值)表示的復合氧化物半導體所構成的催化劑，對可見光反應性強，可見光應答性優異，能夠有效使用的波長范圍擴大。即，可以在可見光區域使用關系到提高光的利用效率。與此相反，作為以往所公知的光催化劑的TiO2，對可見光完全不反應。比較二者表明，與TiO2系催化劑相比，本發明的催化劑的功能明顯，其作用效果極為顯著。
在本實施例中，為了確認、實證本發明的光催化劑的有效性，大膽地供給于有害物質的分解反應，評價并確認了其性能，但可適用的反應并不限定于這樣的分解反應。作為半導體光電極也可以用于太陽能轉換。即，可以用于利用光能的各種反應、各種利用方式，沒有特別限定。
表1光催化活性性能試驗

產業上利用的可能性針對近年來成為問題的并且今后全球范圍內必須全力以赴的降低有害物質，本發明將可以有效利用光能中的可見光區域的光的系統變成可能，其意義極為重大。隨著對有害物質的限制越來越嚴格，本發明的意義日益顯著，期待著有助于產業的健康發展、廣泛地被利用。
權利要求
1.可見光應答性光催化劑，其由以一般式(I)BaBixOy(其中，式中x、y是滿足0.5＜x＜2、2.5＜y＜4的數值)表示的復合氧化物半導體構成。
2.根據權利要求1所述的可見光應答性光催化劑，其特征在于，將所述可見光應答性光催化劑用于有害化學物質分解用途。
3.有害物質分解除去方法，其特征在于，使用由以一般式(I)BaBixOy(其中，式中x、y是滿足0.5＜x＜2、2.5＜y＜4的數值)表示的復合氧化物半導體構成的可見光應答性光催化劑，在該光催化劑的存在下對有害物質照射包含紫外線和可見光線的光，分解有害物質。
全文摘要
本發明提供不僅紫外光而且也可以利用可見光區域的光催化劑，使用該催化劑應用于氣相或者液相中的有害化學物質的分解處理，由此可以提供有害物質無害化處理的方法。作為催化劑成分，調制由以一般式(I)BaBi
文檔編號B01J23/18GK1905940SQ20058000147
公開日2007年1月31日 申請日期2005年3月9日 優先權日2004年3月12日
發明者葉金花, 唐軍旺 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構