專利名稱：一種用于羰基合成醋酸和醋酐的催化體系及應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于羰基合成醋酸和醋酐的催化體系及應用，具體地說涉及一種甲醇羰基化合成醋酸和醋酸甲酯羰基化合成醋酐的催化體系及其應用。
背景技術：
醋酸是一種重要的有機化工原料，主要用于生產醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸(PTA)、聚乙烯醇、醋酸酯類、醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫藥、染料等行業具有廣泛用途。近年來，由于PTA及醋酸下游產品的發展，已促使醋酸成為少數產量和需求量迅速增長的少數幾個石化產品之一。醋酸酐是一種作為生產乙酸纖維素的原料而大量使用的化合物，而且還是合成藥物、香料和染料等化學產品的重要原料。
一氧化碳在催化劑的作用下，與甲醇反應制備乙酸是20世紀40-50年代發展起來的羰基合成方法。70年代初Monsanto公司的Paulik等人關于羰基合成均相銠催化劑發明(US 3 769 329)為羰基合成工藝開辟了新的實施途徑。經過不斷改進及完善，以銠為催化劑的羰基合成技術已成為目前乙酸工業上最重要和產量最大的生產工藝路線。其反應過程是甲醇通過銠催化劑的作用，與一氧化碳反應制備乙酸，催化劑采用[Rh(CO)2I2]-陰離子型小分子配合物[Roth，J.F.et al.Chem.Technol，1971，600]。由于這類銠活性物種在反應中不穩定，很容易在反應過程中轉化為二羰基四碘銠(III)[Rh(CO)2I4]-陰離子配合物，而失去活性。因此在工業生產中，一般采用保持一氧化碳的分壓或加入過量的碘化氫以保護銠(I)配合物的存在，但這又極大地增加了反應介質對設備的腐蝕作用。
醋酐的生產最初是通過木漿蒸餾法，然后是以醋酸、丙酮為基礎的烯酮法，最后是乙醛氧化法。在20世紀70年代石油和原材料價格上漲的驅動下，新型的金屬催化的醋酐生產工藝得到了深入的研究，并產生了以合成氣為原料的生產技術。Tennesee Eastman開發的基于合成氣的銠催化羰基化工藝對均相催化生產醋酐技術的廣泛發展具有重要的推動作用。
在BASF(US 2 729 651，US 2 730 546)以Co、Ni或Fe為催化劑的醋酸甲酯羰基化，以及Monsanto早期的銠催化的甲醇羰基化研究的基礎上，Halcon(BE 819,455)、Eastman、Ajinamoto(Japan Kokai 50/30.820)、ShowaDenko(Japan Kokai 50/47.922)、BP(B.von Schlotheim，Chem.Industrie 1994，9/89,80)和Hoechst(DE 2450965)等在對Group VIII金屬催化的醋酐生產的研究工作中取得了根本性的進展，并確定了Rh為研究的重點。
初期的研究者們認為醋酸甲酯羰基化只是甲醇羰基化的一個簡單延伸。然而，將有水存在的甲醇羰基化過程用于醋酸甲酯羰基化反應時，立即遇到了難題。醋酸甲酯羰基化反應的熱力學驅動力遠遠小于甲醇羰基化反應，這表明該反應存在一個平衡狀態，而不是像甲醇羰基化反應那樣能順利地反應完全。該化學反應平衡的存在限制了羰基化反應中醋酸甲酯可能達到的轉化率，同時，逆反應的參與會使反應器的生產效率降低。
在商業化生產中，甲醇羰基化合成醋酸的催化劑及其工藝應用于醋酸甲酯羰基化合成醋酐，還需要有兩個關鍵性的改進。首先是氫氣在反應系統的引入。氫氣的作用是通過在該催化反應條件下對系統進行高壓紅外光譜監測而得到解釋的。未引入氫氣之前，醋酸甲酯羰基化反應有一個很長的誘導期，而且該反應是不可重復的。在中試設備上進行試驗時，如果沒有氫氣的參與，反應速率會隨著時間推移而不斷減小。氫氣在系統中的存在能將體系中的三價銠還原到活化的一價銠狀態，使反應體系中催化劑的活性組分能夠長期保持。甲醇羰基化反應體系在有水條件下進行，三價銠到一價銠的還原可以通過水煤氣反應中產生的氫氣來完成，而這個過程在醋酸甲酯羰基化反應體系中是不存在的，因為當醋酐開始生成后，該系統就變成了無水系統。
另一個改進是使用助催化添加劑和共催化劑來促進催化系統中的活性配合物的穩定性和活性，比如堿金屬、膦、銨鹽等，以及堿性金屬催化劑Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Sn、Mn、Re、Fe、Co和Ni。專利文獻中廣泛報道了在液相中銠催化劑存在下通過使含有乙酸甲酯和/或二甲醚和碘代甲烷的混合物與一氧化碳反應生產醋酐的方法，參見美國專利3,927,078、4,046,807、4，115,444、4,374,070、5,003,104和歐洲專利87,869以及87,870。這些專利報道，催化劑體系中加入某些胺和季銨化合物、膦化合物及無機化合物的促進劑，可提高反應速率。
在催化劑的作用下，醋酸甲酯羰基化制備醋酐是目前醋酐工業的重要技術路線。該反應的催化劑活性組分與甲醇羰基化催化劑基本相同，同樣面臨著銠配合物不穩定的問題，在反應溫度超過180℃時，就容易開始分解失活，在有利于反應進行的高溫下尤其如此。由于羰基化生產醋酐的反應相對生產醋酸的反應更為復雜，所以提高該催化反應的選擇性和活性也是該工藝產業化所面臨的很重要的問題。
針對現行催化劑在反應過程中的這些不足，人們一直在摸索性能更加優良的催化劑，希望能同時具有較高的催化活性和更好的穩定性。英國BP公司近年來使用的催化劑已由原來的銠催化劑體系變為銥催化劑體系[EP 849 249，19Dec 1996]，取得了一定的效果，使催化劑性能有了極大的改善。中國科學院化學研究所，曾提出了一種含有氮、氧的金屬有機化合物為配體，與羰基銠形成新的正方平面的螯合型順二羰基雙金屬配合物(中國專利1105603A)。該體系可用于催化甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，也可以催化乙酸甲酯得到乙酸酐。
在現行的工業化生產中，多采用以銠的正方平面負離子結構配合物作為催化活性物種，大量的工作致力于以該催化劑為基礎的改進性研究。在催化體系中加入一種或多種助催化添加劑以改善和促進反應是一個重要的研究內容。在眾多的研究中，碘鹽和醋酸鹽的研究比較深入。M.Gauss[M.Gauss et al.Applied HomogeneousCatalysis with OrganometallicCompounds，New York，VHC，1996，104.]以及Hoechst Celanese公司的M.A.Murphy[M.A.Murphy et al.J Organomet Chem，1986，303257～272.]和B.L.Smith[B.L.Smith et al.J Mol Catal，1987，39115～136.]等人通過對銠催化的甲醇均相羰基化進行研究認為，碘鹽和醋酸鹽的助催化作用是由于該鹽與[Rh(CO)2I2]-形成了五配位的Rh(I)配合物陰離子，該陰離子作為反應中間體可與MeI以較快的速率進行反應，而這一步反應是影響總體反應速率的關鍵步驟。而且，這些鹽通過與催化劑形成易溶的銠配合物而抑制了RhI3沉淀的生成，從而提高了催化體系的穩定性。通過選擇碘鹽和適當的醋酸甲酯濃度，可以在較低水含量下得到與高水含量下相同的反應活性和穩定性，同時提高了CO的利用效率。
工業上通過加入無機鹽助催化劑而顯著改善生產工藝的典型例子是Hoechst Celanese公司。該公司在1978年獲得了通過Monsanto羰基合成工藝進行商業規模醋酸生產的許可，并對其進行了一系列的改進。20世紀80年代初，該公司開發了自主知識產權的低水含量的醋酸生產工藝，該工藝大大地改進了醋酸的生產過程。該工藝的主要特點即通過加入無機碘鹽到一個較高的含量，來達到提高催化劑的活性和穩定性的作用(US 5 001259，EP 055 618)。
醋酸甲酯羰基化生產醋酐的最終工業化也離不開一個重要的助催化添加劑碘化鋰的使用。Joseph R.Zoeller[Joseph R.Zoeller etal.，Catal.Today，1992，13，73～91]等人報道了Eastman化工公司的羰基化生產醋酐的工藝，詳細討論了碘化鋰在反應中所起的作用，并提出了一個由Li-Rh共催化體系催化的醋酸甲酯羰基化的反應機理。

發明內容
本發明的目的在于提供一種用于甲醇羰基化生產醋酸和醋酸甲酯羰基化生產醋酐的液相反應催化劑體系。
本發明的又一目的在于提供上述催化劑體系在甲醇羰基化生產醋酸和醋酸甲酯羰基化生產醋酐反應中的應用。
為實現上述目的，本發明提供的催化劑體系以銠鹽作為催化劑的活性物種，并加入烷基碘、雜多酸鹽或/和堿金屬的碘鹽作為助催化劑，助催化劑與銠鹽的摩爾量之比在1～1000之間。
所用的銠鹽為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、Rh(OAc)2或RhI3。
所用的烷基碘助催化劑為碘甲烷。
所用的堿金屬碘鹽助催化劑為碘化鋰。
所用的雜多酸鹽助催化劑為磷鉬酸鹽或磷鎢酸鹽。
所用的磷鉬酸鹽助催化劑為磷鉬酸鈉或磷鉬酸鉀。
所用的磷鎢酸鹽助催化劑為磷鎢酸鈉、磷鎢酸鉀。
通常的液相催化羰基化工藝過程包括在含銠鹽催化劑、乙酸、碘甲烷、乙酸甲酯以及離子型碘化物穩定劑/共助催化劑的液相介質中，催化一氧化碳和相應的甲醇、二甲醚或醋酸甲酯合成反應生成羰基化產物。針對不同配體的銠配合物催化劑，研究者們進行了卓有成效的探索，近些年來，許多銠配合物鹽被合成出來，并且表現出了能與Monsanto催化劑相媲美或者比其更好的催化活性。其中含有諸如PEt3等簡單有機磷配體的銠配合物被認為是最重要的一族[Christophe M.Thomas，etal Coordin.Chem.Rev.，2003，243125-142]。Cole-Hamijlton等人研究了使用三烷基膦作為銠基羰基化催化劑，因為它們是強的給電子配體。
雙膦配體銠配合物也被證明是高效的羰基化催化劑。Pringle等人[C.-A.Carraz etal.Chem.Commun.，2000，14，1277]報道了非對稱乙烯雙膦銠配合物比其對稱的同系物能更高效地催化羰基化反應。而且在工業生產條件下，非對稱乙烯雙膦銠配合物比所有報道過的其它改進配體的催化劑具有更好的穩定性。研究證明，非對稱性對于雙齒配體銠配合物是至關重要的。
本發明向羰基化催化體系中加入雜多酸鹽，即磷鉬酸鹽或磷鎢酸鹽，同時向反應體系中引入了磷元素以及堿金屬和過渡金屬中的各一種金屬元素。它們通過與催化劑產生協同作用而較大地改善了催化體系的性能。
本發明的催化劑在催化甲醇羰基化反應時具有優良的性能，在以下幾個方面比傳統的Monsanto催化劑和近年研究比較多的有機磷配體催化劑具有明顯的優勢(1)體系中無可監測到的水煤氣反應。
(2)反應起始溫度低。
(3)催化劑的高活性。
(4)反應體系中不需要較高的水含量即可保持催化劑的穩定性和高活性。這為簡化后續乙酸和水的分離工藝提供了極大的便利。
(5)反應體系中不需要加入氫碘酸，減少了設備的腐蝕。
(6)催化劑的制備過程簡單，不需要對催化劑前體進行任何處理。
本發明的催化劑應用于醋酐生產時，可以適當減小碘化鋰在催化體系中的用量，這在某種程度上緩解了體系中碘含量過高所引起的產品后續處理問題。
本發明的催化劑在催化羰基化反應時，加入的助催化劑碘甲烷含量為在總反應液中0.5～5mol/L范圍之間。如加入乙酸作溶劑，可提高反應速度，乙酸用量可根據生產情況適當調節。在甲醇羰基化制乙酸時，如果反應體系中有氫碘酸和水存在，亦可使反應速度得以提高。在醋酸甲酯羰基化制醋酐時，碘化鋰在催化體系中對反應的正常進行起著至關重要的作用，根據工況條件可以將其含量適當提高。反應體系中催化劑的用量，以銠計為200～2000ppm范圍，銠濃度較高時催化劑活性高，但是容易導致沉淀，同時也會產生催化劑的回收難題。反應溫度110～250℃，甲醇羰基化反應的溫度應通常控制在180℃以下，而醋酸甲酯羰基化反應的溫度則需要高于180℃才有較好的活性。一氧化碳壓力為3～6MPa，醋酸甲酯羰基化的反應壓力通常應該控制在5.0MPa左右。
具體實施例方式
為了模仿工業生產環境，實施例中加入了一定量的醋酸和醋酐。
實施例1在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.73mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，磷鎢酸鈉0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入一氧化碳并封閉該系統，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度150℃，反應時間為15min。甲醇轉化率90.3％，產物中乙酸甲酯含量為0.02mol，乙酸時空收率為24.5molAcOH/(L·h)。
實施例2在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.73mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.19mol，磷鉬酸鈉0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入一氧化碳并封閉該系統，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度150℃，反應時間為17min。甲醇轉化率95.1％，產物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時空收率為22.8molAcOH/(L·h)。
實施例3在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.70mol，乙酸1.20mol，碘甲烷0.19mol，磷鎢酸鉀0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入一氧化碳并封閉該系統，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度145℃，反應時間為15min。甲醇轉化率89.3％，產物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時空收率為20.5molAcOH/(L·h)。
實施例4在250ml鋯質壓力釜中加入Rh(OAc)20.144g，甲醇0.70mol，乙酸1.25mol，碘甲烷0.19mol，磷鉬酸鉀0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入一氧化碳并封閉該系統，設定攪拌速度為450轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度140℃，反應時間為20min。甲醇轉化率94.3％，產物中乙酸甲酯含量為0.03mol，乙酸時空收率為19.8molAcOH/(L·h)。
實施例5在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.150g，甲醇0.79mol，乙酸1.12mol，碘甲烷0.20mol，磷鉬酸鈉0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入一氧化碳并封閉該系統，設定攪拌速度為400轉/分，控制反應壓力4.0Mpa，反應溫度145℃，反應時間為20min。甲醇轉化率92.7％，產物中乙酸甲酯含量為0.04mol，乙酸時空收率為18.9molAcOH/(L·h)。
實施例6在250ml鋯質壓力釜中加入[Rh(CO)2Cl]20.144g，醋酸甲酯0.63mol，乙酸0.40mol，碘甲烷0.22mol，碘化鋰8.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，磷鎢酸鉀0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入氫氣壓力為0.2MPa，一氧化碳壓力為3.0MPa；然后加熱升溫至180±5℃，設定攪拌速度為500轉/分，控制反應總壓力4.5MPa，反應時間為20min。醋酸甲酯轉化率53.2％，醋酐時空收率為9.80mol(CH3CO)2O/(L·h)。
實施例7在250ml鋯質壓力釜中加入RhI30.30g，醋酸甲酯0.60mol，乙酸0.30mol，碘甲烷0.25mol，碘化鋰8.0g，(CH3CO)2O 0.15mol，磷鎢酸鈉0.5g；用一氧化碳置換反應釜內的空氣兩次后，給系統充入氫氣壓力為0.3MPa，一氧化碳壓力為3.5MPa；然后加熱升溫至190±5℃，設定攪拌速度為450轉/分，控制反應總壓力5.0MPa，反應時間為15min。醋酸甲酯轉化率50.2％，醋酐時空收率為10.1mol(CH3CO)2O/(L·h)。
權利要求
1.一種用于羰基合成醋酸和醋酸酐的催化劑體系，該體系以銠鹽作為催化劑的活性物種，并加入烷基碘、雜多酸鹽或/和堿金屬的碘鹽作為助催化劑，助催化劑與銠鹽的摩爾量之比在1～1000之間。
2.如權利要求1所述的羰基合成的催化劑體系，其特征在于所用的銠鹽為[Rh(CO)2Cl]2、[Rh(CO)2Br]2、[Rh(CO)2I]2、Rh(OAc)2或RhI3。
3.如權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于所用的烷基碘助催化劑為碘甲烷。
4.如權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于所用的堿金屬碘鹽助催化劑為碘化鋰。
5.如權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于所用的雜多酸鹽助催化劑為磷鉬酸鹽或磷鎢酸鹽。
6.如權利要求1、5所述的催化劑體系，其特征在于所用的磷鉬酸鹽助催化劑為磷鉬酸鈉或磷鉬酸鉀。
7.如權利要求1、5所述的催化劑體系，其特征在于所用的磷鎢酸鹽助催化劑為磷鎢酸鈉、磷鎢酸鉀。
8.權利要求1所述的催化劑體系在羰基合成醋酸和醋酸酐中的應用，銠鹽的用量以銠計為200～2000ppm，反應體系中反應物為甲醇或醋酸甲酯；反應溫度為110～250℃，一氧化碳壓力為3.0～6.0MPa。
9.如權利要求8所述的應用，其特征在于反應溫度為150～200℃，一氧化碳壓力為3.0～5.0MPa。
全文摘要
本發明涉及用于甲醇羰基合成醋酸和醋酸甲酯羰基合成醋酐的催化劑體系。該催化體系由銠的化合物為催化劑，以不同含量的烷基碘、雜多酸鹽和堿金屬的碘鹽作為助催化劑所組成。在甲醇羰基化制備乙酸和醋酸甲酯羰基化制備醋酸酐的反應中，該催化體系顯示出了良好的催化性能。
文檔編號B01J27/06GK1876239SQ200510075199
公開日2006年12月13日 申請日期2005年6月10日 優先權日2005年6月10日
發明者袁國卿, 錢慶利, 張抒峰, 李峰波, 閆芳, 陳墨慶, 崔偉, 徐慶, 沈才大 申請人:中國科學院化學研究所, 上海焦化有限公司