專利名稱：一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鋁載體及其制備方法，具體涉及一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法，特別是用作加氫處理催化劑的載體及其制備方法。
背景技術：
沸石是重要的催化材料，作為酸性的主要提供者，在催化裂化、加氫裂化反應中起著非常重要的作用。近年來，加氫處理、加氫精制和加氫改質等許多過程的催化劑也開始使用改性沸石。而且在催化劑中使用沸石的品種也逐漸由一種沸石向兩種以上的沸石組合發展。但由于沸石組分最初開發目的專向性和多種組分在載體中存在的協同配合方面的限定，目前的載體及其催化劑較少使用復合沸石組分。
目前，同時采用Y沸石和β沸石的催化劑載體，基本上是用于制備裂化催化劑。US5536687公開了一種中油型加氫裂化催化劑，該催化劑載體中含有β沸石和晶胞常數不大于2.445nm的Y沸石。該載體復合物承載加氫金屬所獲得的催化劑主要使用在輕油型加氫裂化催化劑上，所使用β沸石具有較高的裂化活性。
CN 1393287A公開了一種大孔酸性復合載體，以載體的重量百分比為基準，包括(a)無定形硅鋁10％～90％；(b)β沸石1％-50％；(c)改性Y沸石1％-50％。該載體特別適宜于承載加氫金屬用于加氫裂化過程，多產中間餾分油和最大量獲得低凝點柴油。該復合載體使用改性Y沸石的目的是利用Y沸石較強開環活性來改善催化反應過程中對環狀烴和多環芳烴的裂解性能。

發明內容
本發明的目的在于提供一種含復合沸石的氧化鋁載體及其制備方法，該載體酸分布適宜，特別是B酸與L酸的比例。該載體特別適用于作加氫處理催化劑的載體。
本發明的含復合沸石的氧化鋁載體包括如下組分改性Y沸石、β沸石和氧化鋁。以載體的重量為基準，改性Y沸石的含量為1％-20％，最好為5％-15％；β沸石的含量為1％-20％，最好為5％-15％；氧化鋁的含量為30％～98％，最好為40％-80％，粘合劑0～30％。
本發明載體的比表面積為280-350m2/g，孔容為0.50-0.60ml/g，其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的80％-90％，紅外酸度為0.40-0.55mmol/g。
本發明所述的改性Y沸石的性質如下該改性Y沸石中含第VIB族和/或第Ⅷ族金屬元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9，晶胞常數為2.440-2.459nm，比表面積為550-650m2/g，孔容為0.340-0.370ml/g，紅外酸度為1.37-1.60mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％。其中所述的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
本發明所用的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中，其中沸石與水的重量之比為1∶2-10，最好為1∶3-8，升溫至60℃-90℃，攪拌0.5-2.0小時。
(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液，加入上述步驟(1)溶液中，用氨水調節溶液pH值，控制pH值為4-10，溶液在50-90℃下，攪拌老化2-4小時充分交換，過濾后，在100℃-150℃干燥8-24小時制得。
其中所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa條件下水熱處理1-10小時后得到的。其中Y沸石的性質如下NaO含量低于0.2wt％，硅鋁摩爾比6-40(化學法)，晶胞常數2.440-2.460nm。該Y沸石可由NH4NaY沸石用氟硅酸鹽液相脫鋁法制得，如CN 1026313C中記載的方法。
本發明的含復合沸石的氧化鋁載體的制備步驟包括(1)將改性Y沸石、β沸石和氧化鋁混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物，擠條成型；(3)將上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小時，在350～700℃焙燒1-12小時，得到本發明的載體。
所述的干燥溫度最好是100～140℃，干燥時間最好為1～8小時。
所述的焙燒溫度最好是400～650℃，焙燒時間最好為1～8小時。
本發明的載體可單獨作為催化組分，也可應用于任何對載體比表面、孔結構和酸度要求較高，同時又需要發揮不同沸石催化選擇性的領域。
根據需要，本發明催化劑載體可進一步擔載活性金屬組分或其它添加劑組分，以適應不同反應的需要。如對于加氫處理催化劑，一般需擔載加氫金屬組分，即采用孔飽和或過剩溶液浸漬活性金屬組分，擔載金屬后的載體條經干燥、活化后得到加氫處理催化劑。
本發明載體擔載加氫金屬，可以用于加氫處理過程，特別適合用于劣質柴油加氫處理生產低凝點清潔柴油的過程。本發明的含復合沸石的氧化鋁載體中所用的改性Y沸石是采用金屬陽離子交換的方式進行改性，調節Y沸石的酸分布，使B酸和L酸的比例更加合理，而且含有加氫功能的活性金屬，再與β沸石的協同作用，使得催化劑同時具有較好的芳烴開環能力及較佳的異構活性。在保證柴油收率的同時，提高柴油的十六烷值，降低柴油產品的凝點。
具體實施例方式
本發明的餾分油加氫處理催化劑所使用的β沸石可采用現有技術中所有適合于本發明的β沸石，其性質如下SiO2/Al2O3摩爾比(化學法)為20-120，較好是30-90，Na2O重量含量＜0.2％，較好＜0.15％，最好＜0.1％，紅外酸度為0.1-0.7mmol/g，較好是0.15-0.50mmol/g。
本發明催化劑中的β沸石最好選用小晶粒β沸石，其顆粒直徑1～100nm。比如采用中國專利CN1324762A中的方法制備的小晶粒β沸石。
本發明所使用的氧化鋁可采用常規的用于制備催化劑載體的氧化鋁，優選采用經助劑改性的氧化鋁。所述的經助劑改性的氧化鋁中，助劑(以元素計)含量為3wt％-7wt％，其中所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。該改性氧化鋁的性質比表面積為320-370m2/g，孔容為0.7～1.1ml/g。該改性氧化鋁可采用中國專利CN1458232A中的制備方法采用常規方法最好是碳化法制備氧化鋁前身物，取其濾餅，打漿，升溫至50～90℃，優選為65～75℃，加入一定含量的助劑，并在50～90℃溫度下攪拌5～120分鐘，優選為30～90分鐘，過濾，干燥，制得改性氧化鋁。
本發明在制備催化劑載體過程中，通常采用粘合劑，所用的粘合劑可為小孔耐熔無機氧化物，如粘土、氧化硅、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯和氧化鈦-氧化鎂中的一種或多種，最好為小孔氧化鋁。通常所用小孔耐熔無機氧化物的性質如下比表面積為220-300m2/g，孔容為0.45-0.52ml/g。本發明的載體制備時也可以不使用粘合劑，而是將本發明所涉及的各組分混合后，直接加入一定量的膠溶酸混涅，擠條成型。
本發明在催化劑制備的過程中，擠條時可采用助擠劑，常用的助擠劑可以是田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等中的一種或幾種。
本發明所涉及到的膠溶劑可以是硫酸鋁、檸檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一種或多種。
所述的成型后的載體形狀可以為片狀、球狀、圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)，最好是圓柱條及異型條(三葉草、四葉草)。載體的直徑可以是0.8～2.0mm的細條及＞2.5mm的粗條。
下面通過具體實施例來說明本發明載體的特點。
本發明產品的比表面積和孔容是采用ASAP2400，低溫氮吸附(77K)，根據BET公式計算得到的。酸量和酸性質采用紅外光譜儀測得，所使用吸附劑為吡啶。
實施例1改性Y沸石Y-A的制備(1)將Y沸石在0.1MPa、550℃水蒸氣下處理1小時得到超疏水Y沸石Y-W；其中Y沸石為溫州催化劑廠生產，其性質如下硅鋁摩爾比(化學法)10.01，晶胞常數2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
(2)將300克超疏水Y沸石置于1000ml水中，攪拌升溫至60℃。
(3)將181g硝酸鎳和29g硝酸鈷配成240ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在110℃干燥8小時制得，記為Y-A，其物化性質見表1。
實施例2改性Y沸石Y-B的制備步驟(1)同實施例1；步驟(2)將300克超疏水Y沸石置于1500ml水中，攪拌升溫至80℃，并加入97.8g硝酸鐵攪拌均勻。
步驟(3)將360g硝酸鎳和62g硝酸鈷配成200ml溶液，并與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在110℃干燥8小時制得，記為Y-B，其物化性質見表1。
實施例3改性Y沸石Y-C的制備步驟(1)取100kgNaY沸石(溫州催化劑廠產品，干基50％)，破碎至小于20目，用800升含120Kg的NH4NO3的溶液在70-75℃下攪拌2小時，重復此交換步驟10次，過濾，并水洗至中性，得到Na2O含量為0.19wt％的Y沸石，烘干。將上述水洗烘干的沸石放入高壓旋轉爐中，快速升溫至650℃，在0.1Mpa，100％水蒸汽壓力下焙燒2小時，得到本發明的超疏水Y沸石Y-C。其性質如下硅鋁摩爾比(化學法)11.2，晶胞常數2.448nm，Na2O含量0.05wt％，干基75wt％。
步驟(2)將400克上述超疏水Y沸石置于1600ml水中，攪拌升溫至75℃。
步驟(3)將483.3g硝酸鎳和69.6g硝酸鈷配成430ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于5.5，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在120℃干燥8小時制得，記為Y-C，其物化性質見表1。
實施例4改性Y沸石Y-D的制備步驟(1)同實施例3步驟(2)將333克上述超疏水Y沸石置于1200ml水中，攪拌升溫至70℃。
步驟(3)將120g硝酸鎳和48.7g硝酸鈷配成390ml溶液，與氨水一起加入上述沸石溶液中，控制pH值等于6.5，加完后溶液老化2個小時，過濾后，在120℃干燥8小時制得，記為Y-D，其物化性質見表1。
實施例5小晶粒β沸石β-A的制備(按CN 1324762A中的實施例8進行)。
將擬薄水鋁石(含Al2O356.5wt％，周村催化劑廠)、氫氧化鈉(化學純，北京化工廠)、四乙基氫氧化銨(2.633N，北京大興興福精細化工研究所產品)加入去離子水中，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將粗孔硅膠(80-120目，灼減3.7％，青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤濕，各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝100，Na2O/SiO2＝0.07，TEAOH/SiO2＝0.12，H2O/SiO2＝6.5；再加入添加劑真空泵油(市售商品，商標名SY-1634-70，大連石化公司七廠生產，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為25％)，添加劑/SiO2(重％)＝0.5，將所得混合物在高壓反應釜中120℃晶化反應24小時，再升溫至148℃反應48小時，反應后分離出固體產物，用水洗滌，110℃干燥即得β沸石，將該β沸石在60℃，1.0N的NH4Cl水溶液中交換4次，每次交換2小時，110℃干燥2小時，550℃焙燒3小時或活化后，記為β-A，其物化性質見表1。
實施例6非小晶粒β沸石β-B的制備(按中國專利CN1059701A中實施例1方法制備)取500g工業β沸石置于高溫焙燒爐中，以約100℃/小時速度升溫至600℃，然后恒溫焙燒8小時，降溫至室溫，制得脫胺β沸石，在10升搪瓷酸洗罐中加入100ml分析純濃鹽酸，再加2900ml去離子水配成0.1N HCl溶液，加熱至55℃，加入300g脫胺β沸石(硅鋁分子比26.94，環己烷吸附量＞13m％，NaO％含量為＜0.15wt％)，在55℃下恒溫攪拌2小時，然后過濾水洗至中性。酸處理后的沸石濾餅在110-220℃下烘干，至干基＞80％。將上述的沸石放到高溫密閉焙燒爐中，以約200℃/小時速度升溫至550℃，同時通入100％水蒸氣，控制壓力200Kpa，恒溫恒壓焙燒2小時，即得沸石β-B。其物化性質見表1。該沸石硅鋁摩爾比為63.35(化學法)，NaO％含量為＜0.15wt％，相對結晶度為110，顆粒度＞100nm。
實施例7改性氧化鋁L-1的制備取碳化法制備的氧化鋁前身物洗滌后的濾餅，測其干基為20wt％，取該濾餅6000克，加入24立升去離子水，打漿，并加入200克BF3乙醚溶液(BF3含量46.8wt％)，升溫至65℃，攪拌1小時，過濾，110℃干燥4小時，樣品為L-1，其物化性質見表1。
實施例8改性氧化鋁L-2的制備。
取硫酸鋁法制備的氧化鋁前身物洗滌后濾餅800克，加入4升去離子水，攪拌均勻后升溫至85℃，加入氟硼酸銨11克，繼續攪拌30分鐘，110℃干燥4小時，樣品L-2，其物化性質見表1。
表1 樣品物化性質

實施例9本發明的載體C-1的制備。
將20.6克Y-A、52.58克β-A、252.9克L-1、200克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，550℃焙燒3小時，制得載體C-1，其物化性質見表2。
實施例10本發明的載體C-2的制備。
將41.2克Y-A、16.4克β-A、278克L-1、85.7克由L-1粉制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，550℃焙燒3小時，制得載體C-2，其物化性質見表2。
實施例11本發明的載體C-3的制備。
將61.8克Y-B、13.2克β-A、261克L-2、196克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，制得載體C-3，其物化性質見表2。
實施例12本發明載體C-4的制備。
將12.36克Y-A、52.5克β-B、218.6克L-1、312克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機中，碾至可擠糊膏，擠條，110℃干燥4小時，550℃焙燒3小時，制得載體C-4，其物化性質見表2。
實施例13本發明載體C-5的制備。
方法與組成基本與實施例9類似，保持Y-A、β-A含量不變，將改性氧化鋁換為SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)，所得載體為C-5，其物化性質見表2。
實施例14本發明載體C-6的制備。
將36.26克Y-C、86.68克β-A、603.46克L-1、431.2克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)放入碾壓機中，碾至可擠糊膏，擠條，120℃干燥8小時，500℃焙燒8小時，制得載體C-6，其物化性質見表2。
實施例15本發明載體C-7的制備。
將53.15克Y-D、197.8克β-A，1161克L-2，851.4克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面積260m2/g)制備的粘合劑(干基30wt％)、放入碾壓機中，碾至可擠糊膏，擠條，120℃干燥8小時，500℃焙燒8小時，制得載體C-7，其物化性質見表2。
比較例-1
本例為參比載體J-1的制備。
方法與組成基本與實施例9類似，只去掉β-A組分，所得載體為J-1，其物化性質見表2。
比較例-2本例為參比載體J-2的制備。
方法與組成基本與實施例9類似，保持β-A含量不變，將Y-A組分換為實施例1中的未進行陽離子交換的超疏水Y-W沸石(溫州催化劑廠)，所得載體為J-2，其物化性質見表2。
表2 載體物化性質

為了進一步說明本發明載體的效果，將載體擔載加氫活性金屬，制備成催化劑A和催化劑B，用于劣質柴油的加氫處理過程。
實施例16本例為催化劑A的制備。
將載體C-1用偏鎢酸銨、硝酸鎳水溶液浸漬，110℃干燥4小時，500℃焙燒3小時，制得催化劑A。所得的催化劑中，β沸石11wt％，超疏水Y沸石3.5wt％，改性氧化鋁40wt％，NiO的含量為5.10wt％，CoO的含量為0.14wt％，WO3的含量為26.0wt％，余量為粘合劑氧化鋁，其性質如下比表面為171m2/g，孔容為0.305ml/g，4-10nm孔容積分率為80％。
實施例17本例為參比催化劑B的制備。
方法與組成基本與實施例16類似，將Y-A組分換為實施例1中的未進行陽離子交換的超疏水Y-W沸石(溫州催化劑廠)。該催化劑的最終組成為β-A11wt％，超疏水Y沸石Y-W3.5wt％，改性氧化鋁40wt％，WO324.69wt％，NiO4.71wt％，余量為粘合劑氧化鋁，其性質如下比表面為185m2/g，孔容為0.323ml/g，4-10nm孔容積分率為69％。
表3 柴油原料和柴油產品的性質

由表1數據可以看出，改性后的Y型沸石，盡管其紅外總酸度變化不大，但其B酸比例大大降低，而L酸比例的增加幅度有了較大的提高，而且還含加氫功能的活性組分。由表3的反應結果可看出，與催化劑B相比，催化劑A對降低柴油餾分的裂解，保證柴油收率，提高異構化反應選擇性極為有力。
本發明載體中同時采用改性Y沸石與β沸石，通過兩種沸石的協合作用，使得催化劑同時具有較好的芳烴開環能力及較佳的異構活性，而且催化劑孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的75％-90％，孔徑非常集中，這樣有利于原料油的擴散，更好的發揮催化活性。由表3的結果可以看出，采用本發明載體制備的催化劑更有利于改善柴油餾分質量，使柴油餾分的收率更高和降凝效果更好。
權利要求
1.一種含復合沸石的氧化鋁載體，其特征在于所述的改性Y沸石的性質如下含第VIB族和/或第VIII族金屬元素2wt％-10wt％，SiO2/Al2O3摩爾比為9.0-12.9，晶胞常數為2.440-2.459nm，比表面積為550-650m2/g，孔容為0.340-0.370ml/g，紅外酸度為1.37-1.60mmol/g，其中B酸與L酸的摩爾比1∶3-1∶5，Na2O重量含量＜0.2％。
2.按照權利要求1所述的載體，其特征在于以載體的重量為基準，改性Y沸石的含量為1％-20％，β沸石的含量為1％-20％，氧化鋁的含量為30％～98％，粘合劑0～30％。
3.按照權利要求1所述的載體，其特征在于以載體的重量為基準，改性Y沸石的含量為5％-15％，β沸石的含量為5％-15％，氧化鋁的含量為40％-85％，粘合劑0～25％。
4.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的第VIB族和/或第VIII族金屬元素為W、Ni、Co、Fe、Mo中的一種或幾種。
5.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述載體的比表面積為280-350m2/g，孔容為0.50-0.60ml/g，其中孔徑在4-10nm的孔分布占總孔容的80％-90％，紅外酸度為0.40-0.55mmol/g。
6.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的β沸石具有如下性質SiO2/Al2O3摩爾比為20-120，Na2O重量含量＜0.2％，紅外酸度為0.1-0.7mmol/g。
7.按照權利要求5所述的載體，其特征在于所述的β沸石為小晶粒β沸石，其顆粒直徑1～100nm。
8.按照權利要求1所述的載體，其特征在于所述的氧化鋁為經助劑改性的氧化鋁，其性質如下比表面積為320-370m2/g，孔容為0.7～1.1ml/g，助劑以元素計的含量為3wt％-7wt％，所述的助劑為硼、氟和鋯中的一種或多種。
9.權利要求1～8任一所述的含復合沸石的氧化鋁載體的制備方法，包括如下步驟(1)將改性Y沸石、β沸石和氧化鋁混合均勻；(2)向步驟(1)的混合物中加入粘合劑或者直接加入膠溶劑溶液混捏成膏狀物，擠條成型；(3)將上述成型物，在100～150℃干燥0.5～24小時，在350～700℃焙燒1-12小時，得到本發明的載體。
10.按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的改性Y沸石是由超疏水Y沸石按如下方法制備的(1)將超疏水Y沸石置于水中，其中沸石與水的重量之比為1∶2-10，最好為1∶3-8，升溫至60℃-90℃，攪拌0.5-2.0小時；(2)取含第VIB族和/或第VIII族金屬的可溶性鹽中的一種或幾種配制成溶液，加入上述步驟(1)溶液中，調節溶液pH值，控制在4-10，溶液在50-90℃下，攪拌老化2-4小時充分交換，過濾后，在100℃-150℃干燥8-24小時制得。
11.按照權利要求10所述的方法，其特征在于所述的超疏水Y沸石是由Y沸石在500～600℃、0.01～0.30MPa條件下水熱處理1-10小時后得到的；其中Y沸石的性質如下NaO含量低于0.2wt％，硅鋁摩爾比6-40，晶胞常數2.440-2.460nm。
12.按照權利要求10所述的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的沸石與水的重量之比為1∶3-8。
全文摘要
本發明公開了一種含復合沸石氧化鋁載體及其制備方法。該載體是以Y沸石、β沸石和氧化鋁為載體，其中所使用的Y沸石是采用第VIB族和/或第VIII族金屬陽離子交換的方式進行改性的，調節Y沸石的酸分布，特別是B酸和L酸的比例。本發明催化劑特別適于作加氫處理催化劑的載體，用于由劣質柴油餾分生產低凝點清潔柴油。
文檔編號B01J21/00GK1768942SQ200410050708
公開日2006年5月10日 申請日期2004年10月29日 優先權日2004年10月29日
發明者劉雪玲, 蘭玲, 蔣廣安, 廖杰峰, 張曄 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院