專利名稱：耐高溫耐強堿有機硅消泡劑乳液組合物及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種以高粘度硅氧烷為基劑的乳液型消泡劑，或者更具體說涉及一種在高溫強堿環境下工作，具有極好消、抑泡活性的以高粘度硅氧烷為主要控泡組合物的乳液型消泡劑及其制備方法。屬于化學組合物及其制備的技術領域。
背景技術：
本發明與一種以高粘度硅氧烷為基劑的乳液型消泡劑及其制備方法有關。在很大的程度上，液體泡沫是許多工業生產上的嚴重問題。工業上，通常用一種處理劑或向其中加入一種本身就能消泡的液體來消除泡沫。液體產生的泡沫大大降低了關鍵處理過程效率，同時也使得生產的產品質量大打折扣。
眾所周知，擁有破泡功能的消泡劑能消除泡沫，而用抑泡劑能阻止液體中泡沫的產生。因為聚硅氧烷消泡劑化學性能穩定，且副作用小，同時在用量很低的情況下也有很好的消泡能力，因此它們則是非常理想的。
制備以硅氧烷為基劑的水乳液型消泡劑是一項成熟的技術，并且可以用多種多樣含硅氧烷組合物作控泡化合物。配置硅氧烷基劑乳液型消泡劑使用的硅氧烷組合控泡組合物大多數都含有硅氧烷化合物(一般為聚二甲基硅氧烷)，還常常加入少量二氧化硅原料。通常制備這些組合物的工藝要求將二甲基聚硅氧烷與未經處理或處理過的氣相二氧化硅填充物混合，在一定壓力下通過均質機或膠體磨使組合物均質化，在加熱至150℃或更高，保溫適當的時間以確保填充物濕潤。最后，將混和物冷卻，裝入容器中以待使用。其中所使用的硅氧烷化合物，主要是粘度為100-1000cs的二甲基硅油，特殊用途的消泡劑還可使用高粘度(＞1000cs)的二甲基硅油、二乙基硅油、甲基苯基硅油、改性硅油以及支鏈型硅油等。由于以普通硅氧烷為基劑的消泡劑組合物在高溫強堿條件下消泡水平和消泡持久性會有所降低，因此有必要連續或間斷地添加這種消泡劑組合物。《有機硅生產及應用技術》(化學工業部科學情報研究所編譯，1982)P92頁指出“由于硅氧烷鏈容易受離子性試劑的攻擊，因此在強堿、強酸等發泡液中是不利的。已有提出將二氧化硅表面進行鹵硅烷、低分子硅氧烷、硅氮烷、氨基硅烷或者在聚二甲基硅氧烷中添加硅烷醇鉀、三烷基胺，使硅氧烷處于平衡狀態，從而可改善消泡劑的耐堿性。”JP45-2613(23，613/70)介紹了以二甲基聚硅氧烷，以及特殊的硅氧烷樹脂和二氧化硅為組分的消泡劑。JP47-1602(1，602/72)中介紹說在堿性條件下，加熱聚合有機硅氧烷和精細添加劑如二氧化硅粉未的混合物也能得到消泡劑。Aizawa等人在美國專利第4,639,489號中介紹了一種制備硅氧烷基劑的控泡組合物的方法，該方法是將聚有機硅氧烷的混合物、填料、樹脂狀硅氧烷和一種用來促進以上組份進行反應的催化劑在50-300℃下一起加熱。Kulkarni等人在美國專利第4,395,352號中，將控泡組合物中的聚二甲基硅氧烷油的25℃粘度限制在5,000-30,000cs的范圍內。據介紹，這種限制出乎意料地使其在難以消泡的含水體系中的消泡效率得到改善。日本公開專利申請第5,184,814號〔184814/93〕介紹了一種控泡組合物，它含有端基為三甲基的聚二甲基硅氧烷、端基為乙烯基二甲基的二甲基聚硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基氫硅氧烷共聚物、三甲基硅氧烷硅酸鹽、超細二氧化硅粉和含鉑催化劑。但是，這些控泡組合物在強堿環境中消泡性能不盡人意，消泡持久性也不好。特別是在高溫強堿環境中，其消、抑泡活性均不理想。加入WTO后，國內較多造紙行業普遍引進國外技術采用全漂硫酸鹽法制漿。在制漿工序中，其黑液起泡液溫度高(＞85℃)堿性大(pH≥13)等。
由于控泡組合物特別是本發明所提到的高粘度控泡化合物是一類不易在水相體系中分散的物質，在工業化使用過程中較為困難，導致消、抑泡效果也十分不理想，因此有必要將其制備成易分散的水包油型乳液。較多的專利也對此作了大量報道，例如中國專利CN1271299A等。普遍方法都是在乳化均質前，在攪拌中將少量水慢慢加入到含有精細分散了乳化劑的硅氧烷中，獲得油包水型乳液，然后，再通過繼續加水進行稀釋使之逆轉，最后在特殊裝置中利用剪切力的作用將其均質為符合要求的細顆粒乳液；或者將硅氧烷在攪拌下慢慢地加入到含乳化劑水混合物中，然后對獲得的粗顆粒乳液實施均質。按照上述傳統方法制備本發明中控泡化合物是十分困難，且十分費時，另外設備投資十分昂貴。目前，國內外大多數有機硅乳液型消泡劑在此領域的使用效果都不理想，使用成本較高。如用常用的方法很難使得消泡劑的作用時間加長。本發明的目的就是提供一種高效且價廉的乳液型有機硅消泡劑的制備方法。

發明內容
本發明的目的是提供一種高效且價廉的乳液型有機硅消泡劑組合物。
本發明的另一目的是提供一種上述乳液型有機硅消泡劑組合物的制備方法。
本發明消泡乳液組合物是采取以下的技術方案來獲得的一種消泡乳液組合物，其特征在于它由下列組份組成(1)三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，市場上可購得各種液體三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷；它們可用不同的方法制備，如三有機-鹵代硅氧烷和二甲基二鹵代硅氧烷先共水解作用，后縮合；或者二甲基環硅氧烷先裂化，后縮合；其中三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃時大于100,000cs；且聚二甲基硅氧烷組分的濃度占整個濃縮物的10～90％；(2)至少一種無機金屬氧化物固體顆粒組分，該固體顆粒組分即通常所說的“填料”，其比表面積應為50～300m2/g，且必須是親水的；在市場上，如上海產氣相2#，以及沈陽產A-150/A-200/A-300均可用于本發明；填料在消泡濃縮物中的濃度設定為聚二甲基硅氧烷和固體填料的質量比例在10∶1～200∶1之間；(3)一種可對固體填料顆粒表面進行疏水化改性的處理劑；較多研究表明，在親水性無機固體填料顆粒表面存有大量羥基，則需疏水化處理；(4)一種用來促進硅氧烷平衡化和硅醇縮合的催化劑，在本發明中添加的硅烷化合物的量要足夠疏水化親水性無機固體顆粒填料，其用量為親水固體填料總量的1-100％。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(1)所述的三有機硅烷基封端基團為任何一種眾所周知的烴基。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(1)所述的烴基為含有1-6個碳原子的烴基。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(1)所述的三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃時100,000～1000,000cs。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(2)所述的無機金屬氧化物即所說的填料為SiO2或者Al2O3、TiO2、ZrO2中的至少一種或者SiO2與Al2O3、TiO2、ZrO2中至少一種的混合物。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(2)所述的填料的比表面應為200-300m2/g。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(3)所述的疏水化改性處理劑至少包括下列物質中的一種，即二乙基二氯硅烷、丙烯基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三乙烯基三甲基環三硅氧烷、八甲基環四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、苯基甲基二氯硅烷、聯乙烯二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、含3～20個二甲基硅氧烷基單元、一甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、一甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及具有活性基團可與填料表面進行疏水化處理的低分子硅烷化合物，其添加量為無機固體顆粒填料總量的1-100％。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中所述的疏水化改性處理劑為含烷氧基硅烷化合物。
前述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(4)所述的催化劑為堿金屬氫氧化物、堿金屬硅醇酸鹽、堿金屬醇鹽、季氨氫氧化物、硅醇酸鹽或者有機酸的金屬鹽。
本發明所述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法是采取以下步驟來實現的(1)將三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和至少一種無機金屬氧化物固體顆粒組分在一真空捏合機中充分預混后開始對混合物加熱；(2)對上述的混合物加熱的同時加入一種可對固體填料顆粒表面進行疏水改性的處理劑和一種用來促進硅氧烷平衡化和硅醇縮合的催化劑；(3)將所得的混合物在115-180℃下加熱，優選混合物在135-150℃下加熱；反應時間為3-10小時，優選反應時間為4-5小時；然后冷卻到室溫得到白色膏狀控泡組合物；反應溫度及反應時間均取決于組份對固體顆粒表面進行疏水改性的處理劑的物理性質和化學活性。本發明中加熱工序最好在真空條件下進行，以便除去副產物如水等，使反應能更徹底。真空度優選維持在0.01-0.09mPa，更優選為0.05-0.06mPa。反應最后無需中和催化劑。
(4)消泡劑乳液組合物的制備首先，通過捏合機將控泡組合物與乳化劑充分捏合并加入少量水制備成油包水型粗乳液；其次，在普通乳化釜內將第一步所制備的粗乳液慢慢加入含適當乳化劑的增稠水乳液中，同時打開帶分散功能的乳化機邊攪拌邊均質完成相轉變；最后，將上一步乳液通過膠體磨(調節膠體磨間隙)制得所需粒徑分布范圍且穩定的乳液。
在上述消泡劑乳液組合物中，采用親水性固體填料并通過處理劑進行表面疏水改性，而未像較多專利或出版物那樣直接采用疏水化填料，是因為(一)目前，市場上可提供的疏水固體顆粒品種雖有，但普遍售價較高，增加了原料成本。(二)市場上所售的疏水型二氧化硅主要是供橡膠行業或其它行業使用，其疏水化程度差異較大，可供選擇的余地不大，而且影響了消、抑泡性能。在消泡劑制備過程中，本發明人發現對固體填料的疏水化程度需根據實際應用調整，并不像部分專利所提到的疏水化程度越高，其效果越理想。因此，在本專利采用上述方法制備過程中可根據實際應用需要調整組份的比例，可制備出符合要求的消泡劑乳液組合物。
前述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其中所述的乳液的粒徑介于5-20微米部分應不小于50％。
前述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其中所述的乳化劑可以為普通碳鏈乳化劑或含硅乳化劑中一種或多種復配，其復配后體系乳化劑HLB值應在9-11。乳化劑可以為下列組份(1)-(6)中的一中或多種組成(1)聚醚類乳化劑；如通式為R′O(CH2CH2O)p(CH2CH(CH3)O)qR″，其中R′和R″是氫原子或者一價烴基，p+q的值為1或大于1，具體的例子如HO〔CH2CH(CH3)O〕qH，聚氧乙烯-和聚氧丙烯的共聚物，HO〔CH2CH(CH3)O〕p〔CH2CH(CH3)O〕qH等；(2)多元醇如甘油、山梨醇等及其縮合物類；(3)羧酸及其金屬鹽和酯，如丙酸、辛酸、月桂酸、苯二甲酸、丙烯酸等；堿金屬鹽如油酸鉀或酯，蓖麻油酸也是其中之一；(4)非離子表面活性劑、脫水山梨醇脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸酯，(聚合)葡萄糖脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，聚氧乙烯脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基苯醚、聚氧乙烯烷基苯甲醛及其縮合物、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯脂肪酸胺、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯馬來酸酯、烷烯基胺-聚氧烷烯及其縮合物等；(5)聚氧乙烯陰離子表面活性劑例如聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽表面活性劑、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鹽及其它；(6)用聚醚改性的硅氧烷是活性有機硅與聚氧烷烯通過硅氫加成或縮聚反應制備，各種物質中可用分子式為R’″3SiO(R’″2SiO)m(R’″GSiO)nSiR’3表示。分子式中的R’″可以相同或不同，它是一價烴基，甲基最好。其中的G為聚氧烷烯基團，m和n為系數。
但本發明人發現，在第一步制備粗乳液過程中采用部分固體乳化劑如司潘、吐溫系列等可使乳液制備過程更為簡單，可不必像部分專利中所提到的加入部分溶劑稀釋高粘度控泡化合物加入乳化劑混合均勻后再脫除溶劑。因為采用了固體乳化劑后，由于固體乳化劑較易在捏合機的作用下與高粘度物質混合再充分溶解，從而使得混合效果較為理想，且避免了固體乳化劑向高粘度控泡組合物擴散慢的難題。
另外，為增強乳液長期穩定性可加入適量的增稠穩定劑如含羥基聚合物，例如羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、羧甲基纖維素和漢生膠等。本發明人發現采用以丙烯酸聚合物類的增稠劑更為合適，如Carbol系列增稠劑等。
通過本發明所制備的乳液不僅是使乳化工序和所需乳化設備簡化，而且所制備的乳液粒徑分布窄，其中乳液粒徑介于5-20微米的大于50％。乳液穩定性及抗剪切性能均較好，通過激光粒徑儀分析表明該通過本發明所制備的乳液在經過高速循環剪切至少5次后，其乳液粒徑分布范圍基本不發生變化。
經國內部分造紙企業試用，通過本發明所制備的耐高溫耐強堿有機硅消泡劑乳液消、抑泡能力出色，使用成本較原先所使用消泡劑成本降低40％。由于添加量降低，不僅降低了工人的勞動強度，而且對后序生產未產生任何不利影響。


附圖是鼓泡測試專用裝置及儀器其中量筒---1、循環泵---2、流量計---3、噴頭---4、自動控溫加熱器---5；
具體實施例方式下列實施例闡述如何實施本發明，這些實施例并無意限制本發明的具體形式。
實施例1消泡劑乳液組合物的制備在5L真空捏合機中加入1750g粘度為150,000cst的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷，100g二氧化硅(沈陽A-150)以及30g一甲基三乙氧基硅烷，充分捏合使體系均一后開始加熱，使反應體系溫度達到135～140℃時，再向其中加入120g催化劑，保溫并開始抽真空并保持一定真空度(0.05-0.06MPa)，此過程維持3.5小時。催化劑是由108g八甲基環四硅氧烷和12gKOH在140℃反應15min制得的。最后，在160℃、真空度為0.05-0.06MPa時再反應3h，以除去未反應的物質和反應副產物。冷卻到室溫得到白色膏狀消泡劑乳液組合物。
乳液制備在上述所制備的控泡組合物中加入粉狀150g硬脂酸聚氧乙烯醚(40mol)和200g單甘酯(分子蒸餾)充分捏合均一后開始升溫至72℃，維持30min。緩慢加入1000g增稠劑水溶液(0.1％Carbol 904)。待混合均勻后得到油包水型粗乳液。
在10L裝有攪拌和乳化機的乳化實驗釜內，加入380g司潘60、280g吐溫60、162g103硅聚醚#、8g208硅聚醚#、20gCarbol 904以及3800g水，加熱至70℃并攪拌成均一乳液狀，開始緩慢加入前述油包水型粗乳液，此時打開乳化機開始均質，當加完后繼續均質30min，調節膠體磨間隙(根據激光粒徑儀粒徑分析結果調節)使乳液通過膠體磨。將所制得的乳液在慢速攪拌下冷卻至40℃以下加入防腐劑如尼泊金酯。
*103硅聚醚、208硅聚醚為南京四新公司生產實施例2在5L真空捏合機中加入1750g粘度為300,000cst的三甲基硅封端的聚二甲基硅氧烷，100g二氧化硅(沈陽A-150)以及90g六甲基二硅氧烷，充分捏合使體系均一后開始加熱，使反應體系溫度達到135℃時，再向其中加入60g催化劑，保溫并開始抽真空并保持一定真空度(0.05-0.06MPa)，此過程維持8小時。催化劑是由45g三甲基硅烷封端的聚合二甲基硅氧烷(1，000cst)和5gKOH在140℃反應15min制得的。最后，在160℃、真空度為0.05-0.06MPa時再反應0.5h，以除去未反應的物質和反應副產物。冷卻到室溫得到白色膏狀控泡組合物。
乳液制備在上述所制備的控泡組合物中加入粉狀140g吐溫60和220g司潘60充分捏合均一后開始升溫至72℃，維持30min。緩慢加入1000g增稠劑水溶液(0.1％Carbol 904)。待混合均勻后得到油包水型粗乳液。
在10L裝有攪拌和乳化機的乳化實驗釜內，加入340g2040硅聚醚、322g103硅聚醚#、58g208硅聚醚#、20gCarbol 904以及3800g水，加熱至70℃并攪拌成均一乳液狀，開始緩慢加入前述油包水型粗乳液，此時打開乳化機開始均質，當加完后繼續均質30min，調節膠體磨間隙(根據激光粒徑儀粒徑分析結果調節)使乳液通過膠體磨。將所制得的乳液在間隙慢速攪拌下冷卻之40℃以下加入防腐劑如尼泊金酯。
*2040硅聚醚、103硅聚醚、208硅聚醚為南京四新公司生產實驗方法測試本發明乳液消泡劑消、抑泡性能采用了與美國專利第3,107,519號類似方法，下面予以詳細說明主要儀器裝置、測試條件及起泡方式●主要儀器裝置2200ml量筒、循環泵、轉子流量計、溫度計、秒表、自動控溫加熱器 裝置示意圖見附頁●測試條件溫度85℃、流量0.20m3/h●起泡方式循環沖擊起泡●具體測試方法1清洗鼓泡裝置，加熱起泡液至溫度略高于85℃；2將起泡液倒入量筒，打開溫控裝置，使體系溫度恒溫于85℃，調節流量計，將流量控制在0.20m3/h，此時液面高度在900ml刻度處；3開始鼓泡至泡沫高度達到2000ml刻度處；4將計量好的消泡劑加入起泡液體系中，10秒鐘后記錄泡沫高度，即最低泡沫高度；5待泡沫高度再次達到2000ml時結束測試，記錄時間，即抑泡時間；*測試中所用起泡液為廣西某造紙廠制漿黑液(該黑液pH＞13)；在測試中所有樣品均按照其10ppm有效濃度添加。
測試結果用最低泡沫高度和抑泡時間表示。
表一、泡沫最低高度及抑泡時間測試結果 粒徑測試方法本專利發明人通過激光粒徑儀觀察乳液粒徑在高速循環剪切條件下變化情況，其結果如下表二表二 乳液粒徑在高速循環剪切條件下變化結果 初始粒徑分布*1是指最初乳液粒徑介于5-20微米部分占乳液總數百分比；最終粒徑分布*2是指高速循環20次后乳液粒徑介于5-20微米部分占乳液總數百分比；除上述實施外，凡采用等同替換或等效變換的形式所獲得的技術方案，均落在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種消泡劑乳液組合物，其特征在于它由下列組份組成(1)三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃時大于100,000cs，且聚二甲基硅氧烷組分的濃度占整個濃縮物的10～90％；(2)至少一種無機金屬氧化物固體顆粒組分，該固體顆粒組分即通常所說的填料，其比表面積應為50～300m2/g，且必須是親水的，填料在消泡濃縮物中的濃度設定聚二甲基硅氧烷和固體填料的質量比例在10∶1～200∶1之間；(3)一種可對固體填料顆粒表面進行疏水改性的處理劑；(4)一用來促進硅氧烷平衡化和硅醇縮合的催化劑，其用量為親水固體填料總量的1-100％。
2.根據權利要求1所述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(1)所述的三有機硅烷基封端基團為任何一種烴基。
3.根據權利要求1所述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(1)所述的烴基為含有1-6個碳原子的烴基。
4.根據權利要求1所述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中(1)所述的三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃時100,000～1000,000cs。
5.根據權利要求1所述的一種消泡劑乳液組合物，其特征在于其中所述的疏水化改性處理劑為含烷氧基硅烷化合物。
6.一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其特征在于它包括下列步驟(1)將三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷和至少一種無機金屬氧化物固體顆粒組分充分預混后開始對混合物加熱；(2)對上述混合物開始加熱的同時加入一種可對固體填料顆粒表面進行疏水改性的處理劑和一種用來促進硅氧烷平衡化及硅醇縮合的催化劑；(3)將所得的混合物在115-180℃及真空的條件下加熱，反應時間為3-10小時，然后冷卻到室溫制得白色膏狀控泡組合物；(4)消泡乳液組合物的制得首先，通過捏合機將控泡組合物與乳化劑充分捏合并加入少量水制備成油包水型粗乳液；其次，在普通乳化釜內將第一步所制備的粗乳液慢慢加入含乳化劑的增稠水溶液中，同時打開帶分散功能的乳化機邊攪拌邊均質完成相轉變；最后，將上一步乳液通過膠體磨制得所需粒徑乳液。
7.根據權利要求6所述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其特征在于其中步驟(3)所述的混合物在135-150℃及真空度0.01-0.09Mpa條件下加熱，反應時間為4-5個小時。
8.根據權利要求6所述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其中所述的乳液的粒徑介于5-20微米部分應不小于50％。
9.根據權利要求6所述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其中所述的乳化劑常溫條件下為固體乳化劑。
10.根據權利要求6所述的一種消泡劑乳液組合物的制備方法，其中所制得的乳液在通過激光粒徑儀循環體系中，高速循環剪切至少5次后，其粒徑分布范圍不發生明顯變化。
全文摘要
本發明提供一種高效且價廉的乳液型有機硅消泡劑組合物及其制備方法。本發明是采取以下的技術方案來實現的(1)三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷，其中三有機硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷粘度在25℃時大于100,000cs，且聚二甲基硅氧烷組分的濃度占整個濃縮物的10～90％；(2)至少一種無機金屬氧化物固體顆粒組分，該固體顆粒組分即通常所說的填料，且必須是親水的；(3)一種可對固體填料顆粒表面進行疏水改性的處理劑；(4)一種用來促進硅氧烷平衡化和硅醇縮合的催化劑，其用量為親水固體填料總量的1－100％。通過本發明所制備的耐高溫耐強堿有機硅消泡劑乳液消、抑泡能力出色，成本較原先所使用消泡劑成本降低40％左右。由于添加量降低，不僅降低了勞動強度，而且對后序生產未產生任何不利影響。
文檔編號B01D19/04GK1583212SQ200410014870
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月11日 優先權日2004年5月11日
發明者曹治平, 張忠均 申請人:南京四新科技應用研究所有限公司