專利名稱：固體酸催化劑的應用方法
技術領域：
本發明涉及固體酸催化劑在反應中的應用方法。
背景技術：
質子酸(如氫氟酸、硫酸)和路易斯酸(AlCl3等)作為催化劑在化學工業中有著廣泛應用。但由于這些催化劑都具有強腐蝕性或毒性，設備腐蝕和環境污染問題突出，并對操作人員的安全構成潛在危害。近年來以固體酸催化劑替代傳統液體酸催化劑的研究有較大進展，有的已實現工業化。固體酸催化劑具有對設備腐蝕弱，對環境污染輕微和分離操作簡單等優點。但這些固體酸催化劑的穩定性較差，在使用過程中容易結焦失活，如何解決失活催化劑的再生是固體酸催化劑替代液體酸催化劑的關鍵。
目前失活催化劑的再生方法主要有氧化法和溶劑法兩種。氧化法是一種常見的固體酸催化劑再生方法，系以空氣在400-550℃的溫度范圍將催化劑上的焦燒掉。由于氧化法的燃燒溫度高，容易破壞催化劑的結構或改變催化劑的化學組成。溶劑法系采用溶劑在一定的操作條件下溶解固體酸催化劑上的可溶焦。溶劑法較氧化法的操作溫度相對低一些。目前溶劑法再生固體酸催化劑以間斷操作的方式進行，即以反應-再生-反應的模式操作。再生時以純溶劑或混合溶劑洗脫催化劑上的失活沉積物。生產中為了使后續過程連續進行需設置多臺反應器，導致設備投資增加、反應器的有效利用率降低，反應器在操作過程中頻繁切換增加了操作難度。
西班牙Petresa公司的專利US 5146026介紹了一種以烷烴和醇的混合液再生催化劑的方法。該方法采用硅鋁或硅錳催化劑，反應原料苯和烷烯連續通入固定床反應器。然后反應產物經過分離制得直鏈烷基苯。該方法中催化劑需周期性再生。再生時以烷烴和醇的混合液連續洗脫固定床反應器中催化劑上的失活沉積物。反應時間為12小時，洗脫時間為2-8小時。該專利的操作周期為14-20小時，洗脫比為0.3-0.8(洗脫比為相同進料空速下催化劑再生時間與反應時間的比值)，再生溫度100-225℃。
美國UOP公司的專利US 5648579介紹了脈沖苯液再生催化劑的方法。該方法以氟化硅鋁為催化劑，反應原料(苯和烷烯的混合液)與催化劑洗脫液依次脈沖通入固定床反應器，以及時洗脫催化劑上的失活沉積物。脈沖進料的一個操作周期不得大于失活沉積物累積量達催化劑重量0.1％所需時間的2倍。一個操作周期為10-60min。洗脫比為1，再生溫度150-300℃。美國UOP公司在其專利US 6069285中介紹了另一種以苯液再生催化劑的方法。該方法采用雙固定床反應器。反應和再生同時進行。對于單個固定床反應器而言，反應和再生交替進行。反應過程以苯和烷烯的混合液為原料，再生過程以苯液為催化劑上失活沉積物的洗脫液。該專利的操作周期為48小時，洗脫比為1。
以上所述的三種催化劑再生方法，都是以間斷方式進行。生產中設置了多臺反應器以使后續的分離過程連續進行，導致導致設備投資增加、反應器的有效利用率降低，反應器在操作過程中頻繁切換增加了操作難度。

發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種固體酸催化劑在液相縮合反應中的應用方法，該方法可使固體酸催化劑上的反應和再生在同一反應器中同時進行。
本發明提供的固體酸催化劑的應用方法，包括在固體酸催化劑和洗脫液的存在下，在10-250℃進行液相縮合反應，其中洗脫液摩爾量是反應物中非過量組分的2-60倍。
具體的說，本發明提供的應用方法可以按照以下方式進行在固體酸催化劑的存在下，將洗脫液加入反應原料中，在反應溫度為10-250℃，優選70-200℃，最優選100-150℃的條件下進行液相縮合反應，其中洗脫液摩爾量是反應物中非過量組分的2-60倍，優選5-40倍。洗脫液與反應產物分離后可循環使用。反應在使反應物為液態的壓力下進行，根據反應物的不同，可以是常壓，也可以加壓。
所說縮合反應是指是指分子數減少的化學反應。本發明所說的液相縮合反應是指在液態下進行的至少一種反應物是有機物的縮合反應。例如苯和烯烴合成烷基苯的反應；低碳(C8以下)烯烴的齊聚反應；酯化反應；烷烴和烯烴的烷基化反應；醇、醛縮合反應；烯、醛縮合反應等等。
所說洗脫液是指在液相縮合反應中，可以洗脫固體酸催化劑上沉積物的有機溶物。所說洗脫液可以是C9以下芳烴或鹵代芳烴、C3-C16烷烴、C1-C8脂肪醇或脂環醇、C6以下鹵代烷烴，優選鹵代烷烴或鹵代芳烴。
其中鹵代烷烴可表示為CnH2n+2-mXm，n為小于或等于6的自然數，優選小于或等于4的自然數，m為小于或等于2n的整數，X為相同或不同的鹵族元素氟、氯或溴。具體地說，鹵代烷烴選自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷等，優選氟代甲烷、氟代乙烷、氟代丙烷、氟代丁烷和氯代甲烷、氯代乙烷、氯代丙烷、氯代丁烷。
鹵代芳烴可表示為CnH2n-6-mXm，n為不大于9且不小于6的自然數，m為小于或等于9的自然數，X為相同或不同的鹵族元素氟、氯或溴。具體地說，所說鹵代芳烴選自氟苯、氯苯、溴苯、氟代甲基苯、氯代甲基苯、溴代甲基苯、氟代乙基苯、氯代乙基苯、溴代乙基苯、氟代丙基苯、氯代丙基苯和溴代丙基苯等。
所說芳烴是C9以下芳烴，如苯，甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯等；所說烷烴是C3-C16烷烴，優選C5-C10烷烴，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等；所說醇類是C1-C8脂肪醇或脂環醇，優選C2-C6脂肪醇或脂環醇，可以是一元醇、二元醇或三元醇，如乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己醇、環己醇、己二醇等。
所說洗脫液可以是不參與反應的有機物(稱為洗脫劑)，也可以是有洗脫能力的反應組分(稱為洗脫組分)或洗脫劑與洗脫組分的混合液。如果反應組分作為洗脫液，其用量應超過該組分在反應中的常規用量。
所說固體酸催化劑選自負載雜多酸及其鹽類，如負載型的磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸及其鹽類(H3PW12O40、H4PW11O40、H3SiW12O40、H3PMo12O40H3SiMo12O40)；負載無機酸及其鹽類，如負載型的硫酸、磷酸及其鹽和三氯化鋁等；酸性氧化物和沸石分子篩，如沸石、硅藻土、膨潤土、二氧化硅和硅鋁氧化物等；陽離子交換樹脂，如磺酸樹脂等；以及固體超強酸，如含鹵素或硫酸根、亞硫酸根的固體超強酸催化劑(如SO42-/ZrO2-SiO2、SO3H-1/ZrO2-SiO2、SbF5/SiO2-WO3、BF5/石墨等)。其中負載雜多酸和負載無機酸所使用的載體可以是載體可以是二氧化硅、硅鋁氧化物、活性碳等。
本發明方法可以采用間歇方式進行，也可以在固定床反應器上連續進行。
本發明提供的固體酸催化劑的應用方法通過在反應原料中加入洗脫能力強、且不參與反應的洗脫劑，或是提高反應原料中某一種具有洗脫能力的組分的含量，來抑制固體酸催化劑上沉積物的沉積，并洗脫固體酸催化劑上的沉積物。該方法可使固體酸催化劑上的反應和再生在同一反應器中同時進行，不僅簡化了工藝流程和生產操作，而且延長了催化劑的使用壽命和操作周期。
具體實施例方式
比較例一烷基苯的合成以苯和直鏈烯烴合成直鏈烷基苯，反應在管式反應器上進行。反應器的材質為普通碳鋼。反應器下端為進料口，上端為出口。反應器長400mm，外徑21mm，內徑14mm。管式反應器軸心有一直徑為3mm的熱電偶管。熱電偶可在管式反應器軸向移動，以確定反應器的恒溫段。反應溫度與反應壓力都可自動控制。反應壓力4.5MPa；反應溫度135℃；烯烴空速0.5mmol/hr。
反應器內裝10.0克負載型雜多酸催化劑(H3PW12O40(40％)/SiO2)。催化劑粒度為40-60目。催化劑的活化過程如下經過干燥的常壓壓縮空氣以200ml/hr的流量通過反應器，然后反應器升溫并恒定于200℃，恒溫2小時后降溫至135℃，恒定0.5小時。催化劑活化后，將壓縮空氣切換為反應原料，并將流量與壓力調節為反應值。反應物料經過嚴格的脫水，烯烴含量以溴價或溴指數表示，進口物料溴價為4.3gBr/100g。反應物料的組成如下苯/烯摩爾比為20，烷烯物料的重量組成如下表1所示。
表1

反應轉化率的計算以物料的溴價或溴指數來計算，公式如下轉化率＝(進口物料溴價×1000-出口物料溴指數)/(進口物料溴價×1000)×100％。
反應過程中溴指數與轉化率的具體數值如下表2所示。
表2

實施例一反應原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烴的摩爾比為6∶1，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同比較例一，反應時間200小時。反應144小時的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為130.74mgBr/100g，轉化率為96.9％。反應200小時后的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為131.13mgBr/100g，轉化率為96.9％。由本例可知，加入二氯甲烷后催化劑的穩定性加強，烯烴轉化率保持穩定。對比本例和比較例一例一中反應144小時后烯烴轉化率為96.4％，反應200小時后烯烴轉化率降低至87.5％。而本例中反應144小時后烯烴轉化率為96.9％，反應200小時后烯烴轉化率穩定在96.9％。
實施例二反應原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烴的摩爾比為8，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同比較例一，反應時間200小時。反應144小時后的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為96.52mgBr/100g，轉化率為97.7％。反應200小時后的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為97.28mgBr/100g，轉化率為97.7％。
實施例三反應原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烴的摩爾比為15，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同比較例一，反應時間300小時。在反應144小時后的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為100.74mgBr/100g，轉化率為97.7％。反應200小時后的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為102.38mgBr/100g，轉化率為97.6％。反應300小時后的經脫除二氯甲烷的反應器出口物料的溴指數為105.14mgBr/100g，轉化率為97.6％。
實施例四反應原料中加入2-氟丁烷，2-氟丁烷/烯烴的摩爾比為15，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同比較例一，反應時間200小時。反應144小時的經脫除2-氟丁烷的反應器出口物料的溴指數為117.95mgBr/100g，轉化率為97.3％。反應200小時的經脫除2-氟丁烷的反應器出口物料的溴指數為118.34mgBr/100g，轉化率為97.3％。
實施例五反應原料中苯/烯摩爾比提高為40，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同例一，反應時間200小時。反應144小時后的反應器出口物料的溴指數為106.87mgBr/100g，轉化率為97.5％。反應200小時后的反應器出口物料的溴指數為105.98mgBr/100g，轉化率為97.5％。
實施例六反應原料中加入氯苯，氯苯/烯烴的摩爾比為8，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同比較例一，反應時間200小時。反應144小時后的經脫除氯苯的反應器出口物料的溴指數為126.64mgBr/100g，轉化率為97.0％。反應200小時后的經脫除氯苯的反應器出口物料的溴指數為127.77mgBr/100g，轉化率為97.0％。
實施例七反應原料中加入二溴甲烷，二溴甲烷/烯烴的摩爾比為8，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同比較例一，反應時間200小時。反應144小時后的經脫除二溴甲烷的反應器出口物料的溴指數為130.18mgBr/100g，轉化率為97.0％。反應200小時后的經脫除二溴甲烷的反應器出口物料的溴指數為129.99mgBr/100g，轉化率為97.0％。
實施例八反應原料中苯/烯摩爾比提高為30，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件同例一，反應時間200小時。反應144小時后的反應器出口物料的溴指數為98.21mgBr/100g，轉化率為97.7％。反應200小時后的反應器出口物料的溴指數為104.76mgBr/100g，轉化率為97.5％。
實施例九催化劑為載氟二氧化硅(HF/SiO2)，其他條件同比較例一。烯烴100％轉化(出口物料溴指數低于15mgBr/100g)的反應時間為5小時。
反應原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烴的摩爾比為6，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件保持不變。烯烴100％轉化的反應時間延長為11小時(反應器出口物料經脫除二氯甲烷后的溴指數低于15mgBr/100g)。
實施例十催化劑為β分子篩，Si/Al比為45，反應溫度170℃，其他條件同比較例一。烯烴100％轉化(出口物料溴指數低于15mgBr/100g)的反應時間為5.0小時。
反應原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/烯烴的摩爾比為6，烯烴空速維持0.5mmol/hr，其他條件保持不變。烯烴100％轉化的反應時間延長為9.2小時(反應器出口物料經脫除二氯甲烷后的溴指數低于15mgBr/100g)。
實施例十一反應溫度110℃，其他條件同比較例一。烯烴100％轉化(出口物料溴指數低于15mgBr/100g)的反應時間為1.1小時。
反應原料中加入氟氯二代甲烷，氟氯二代甲烷/烯烴的摩爾比為8，烯烴空速維持0.5mmol/hr，反應溫度110℃，其他條件保持不變。烯烴100％轉化的反應時間延長為2.5小時(反應器出口物料經脫除二氯甲烷后的溴指數低于15mgBr/100g)。
比較例二丙烯齊聚反應以H3SiW12O40(40％)/SiO2為催化劑。反應器內徑14mm，內裝催化劑80克。反應溫度200℃，反應壓力4.0MPa，丙烯中丙烷的摩爾含量為50％，丙烯質量空速1.0Hr-1。反應1.0小時后，丙烯的轉化率為83.5％，壬烯和十二烯占產物的80％。反應48小時后，丙烯的轉化率降為74％，壬烯和十二烯占產物的80％。
實施例十二在反應原料中加入十二烷，使十二烷/丙烯摩爾比為5，其他條件同比較例二。反應1.0小時后，丙烯的轉化率為79.3％，壬烯和十二烯占產物的80％。反應48小時后，丙烯的轉化率降為79.2％，壬烯和十二烯占產物的80％。對比本例和比較例二比較例二中反應48小時后丙烯轉化率由反應1.0小時后83.5％降低為74％，而本例中反應1.0小時后丙烯轉化率為79.3％，反應48小時后烯烴轉化率穩定在97.2％。
比較例三由乙酸、丙烯合成乙酸異丙酯以內徑8mm的硬質玻璃管為固定床反應器，SO42-/ZrO2-SiO2催化劑裝量為5克。丙烯氣體為聚合級，乙酸為分析純，丙烯/乙酸摩爾比為2∶1，丙烯空速為1.0Hr-1，反應溫度140℃，壓力1.0MPa。反應0.5小時后，乙酸轉化率為48.6％，乙酸異丙酯的選擇性為98.5％。反應50小時后，乙酸轉化率降為35.3％，乙酸異丙酯的選擇性為98.0％。
實施例十三在反應原料中加入戊烷，戊烷/乙酸摩爾比為2∶1，其他條件同比較例三，在反應條件下，反應物和戊烷均為液相。反應0.5小時后，乙酸轉化率為48.5％，乙酸異丙酯的選擇性為98.4％。反應50小時后，乙酸轉化率為48.1％，乙酸異丙酯的選擇性為98.0％。反應100小時后，乙酸轉化率降為46.9％，乙酸異丙酯的選擇性為98.0％。對比本例和比較例三比較例三中反應50小時后乙酸轉化率由反應0.5小時后的48.6％降低為35.3％，而本例中反應0.5小時后乙酸轉化率為48.5％，反應50小時后乙酸轉化率穩定在46.9％。
比較例四由乙酸、乙醇合成乙酸乙酯以內徑8mm的硬質玻璃管為固定床反應器，催化劑為β分子篩，Si/Al比為45，裝量為5克。乙醇和乙酸為分析純，乙醇/乙酸摩爾比為2∶1，乙酸空速為0.5Hr-1，反應溫度90℃，壓力1.0MPa。反應0.5小時后，乙酸轉化率為83.9％，乙酸乙酯的選擇性為89.4％。反應50小時后，乙酸轉化率降為59.7％，乙酸異丙酯的選擇性為78.0％。
實施例十四在反應原料中加入乙醇，乙醇/乙酸摩爾比為15∶1，其他條件同比較例四。反應0.5小時后，乙酸轉化率為90.1％，乙酸乙酯的選擇性為93.1％。反應50小時后，乙酸轉化率為88.3％，乙酸乙酯的選擇性為88.0％。對比本例和比較例四比較例三中反應50小時后乙酸轉化率由反應0.5小時后的83.9％降低為59.7％，而本例中反應0.5小時后乙酸轉化率為90.1％，反應50小時后乙酸轉化率穩定在88.0％。
比較例五異丁烷與丁烯烷基化反應器為內徑8mm的不銹鋼管固定床反應器，催化劑為H3PW12O40(40％)/SiO2)，裝量為5克。異丁烷和正丁烯的純度分別為99.5％和99.9％。異丁烷和正丁烯摩爾比為4∶1，丁烯空速為0.6Hr-1，反應溫度為30℃，壓力4.0MPa。反應1.0小時后，丁烯轉化率為50.7％，三甲基戊烷的選擇性為60.4％。反應5.0小時后，丁烯轉化率降為40.9％，乙酸異丙酯的選擇性為61.0％。
實施例十五在反應原料中加入二氯甲烷，二氯甲烷/丁烯摩爾比為5∶1，其他條件同比較例五。反應1.0小時后，丁烯轉化率為51.1％，三甲基戊烷的選擇性為60.6％。反應5.0小時后，丁烯轉化率為49.0％，乙酸異丙酯的選擇性為59.8％。對比本例和比較例五比較例三中反應5.0小時后丁烯轉化率由反應1.0小時后的50.7％降低為40.9％，而本例中反應1.0小時后丁烯轉化率為51.1％，反應5.0小時后丁烯轉化率穩定在49.0％。
權利要求
1.一種固體酸催化劑在液相縮合反應中的應用方法，包括在固體酸催化劑和洗脫液的存在下，在10-250℃進行液相縮合反應，其中洗脫液選自C9以下芳烴或鹵代芳烴、C3-C16烷烴、C1-C8脂肪醇或脂環醇以及C6以下鹵代烷烴，洗脫液摩爾量是反應物中非過量組分的2-60倍。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，反應溫度為70-200℃。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特征在于，反應溫度為100-150℃。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，洗脫液摩爾量是反應物中非過量組分的5-40倍。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的液相縮合反應是指在液態下進行的至少一種反應物是有機物的分子數減少的化學反應。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的液相縮合反應包括苯和烯烴合成烷基苯的反應；低碳烯烴的齊聚反應；酯化反應；烷烴和烯烴的烷基化反應；醇、醛縮合反應；烯、醛縮合反應。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說鹵代烷烴選自氟代戊烷、氯代戊烷、溴代戊烷、氟代丁烷、氯代丁烷、溴代丁烷、氟代丙烷、氯代丙烷、溴代丙烷、氟代乙烷、氯代乙烷、溴代乙烷、氟代甲烷、氯代甲烷和溴代甲烷。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說鹵代芳烴選自氟苯、氯苯、溴苯、氟代甲基苯、氯代甲基苯、溴代甲基苯、氟代乙基苯、氯代乙基苯、溴代乙基苯、氟代丙基苯、氯代丙基苯和溴代丙基苯。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說芳烴選自苯，甲苯、乙苯、二甲苯、異丙苯。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說烷烴選自丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的醇選自乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇、丁二醇、戊醇、己醇、環己醇、己二醇。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于，所說固體酸催化劑選自負載雜多酸及其鹽類，負載無機酸及其鹽類，酸性氧化物和沸石分子篩，陽離子交換樹脂以及固體超強酸。
13.按照權利要求1或12所述的方法，其特征在于，負載雜多酸及其鹽類選自負載型的磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、硅鉬酸及其鹽類。
14.按照權利要求1或12所述的方法，其特征在于，負載無機酸及其鹽類選自負載型的硫酸、磷酸及其鹽和三氯化鋁。
15.按照權利要求1或12所述的方法，其特征在于，酸性氧化物和沸石分子篩選自沸石、硅藻土、膨潤土、二氧化硅和硅鋁氧化物。
16按照權利要求1或12所述的方法，其特征在于，固體超強酸選自含鹵素或硫酸根、亞硫酸根的固體超強酸催化劑。
全文摘要
一種固體酸催化劑在液相縮合反應中的應用方法，包括在固體酸催化劑和洗脫液的存在下，在10－250℃進行液相縮合反應，其中洗脫液選自C9以下芳烴或鹵代芳烴、C3－C16烷烴、C1－C8脂肪醇或脂環醇以及C6以下鹵代烷烴，洗脫液摩爾量是反應物中非過量組分的2－60倍。本發明提供的固體酸催化劑的應用方法通過在反應原料中加入洗脫能力強、且不參與反應的洗脫劑，或是提高反應原料中某一種具有洗脫能力的組分的含量，來抑制固體酸催化劑上沉積物的沉積，并洗脫固體酸催化劑上的沉積物。該方法可使固體酸催化劑上的反應和再生在同一反應器中同時進行，不僅簡化了工藝流程和生產操作，而且延長了催化劑的使用壽命和操作周期。
文檔編號B01J38/00GK1541768SQ0312285
公開日2004年11月3日 申請日期2003年4月29日 優先權日2003年4月29日
發明者趙福軍, 溫朗友, 閔恩澤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院