專利名稱：一種順酐加氫制丁二酸酐的催化劑及制備和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于一種順酐催化加氫制丁二酸酐的鎳基負載型催化劑及制備和應用。
丁二酸酐目前主要由丁二酸脫水法或順酐催化加氫制備，丁二酸脫水法的缺點是其工藝復雜，操作過程不易控制，丁二酸酐含量低，生產成本高。順酐催化一步加氫制丁二酸酐是較先進的生產工藝，但所用催化劑多為貴金屬，如《實用精細化學品手冊》(有機卷，化學工業出版社，1996，P2116)介紹了順酐在鈀/氧化鋁存在下，于160℃、5.8MPa可制得丁二酸酐，轉化率為98.8％。研究人員劉蒲等(分子催化，1997，11(2)149-152)以乙二醇二甲醚作溶劑，由PPh3配位的Ru-Ph3絡合物為催化劑的順酐均相催化加氫制丁二酸酐，在2.0MPa，100℃，反應6小時，順酐轉化率98％，丁二酸酐選擇性96.88％。雖然該反應條件較為溫和，但Ru-P絡合物與產物、溶劑難于分離，其Ru-P絡合物合成困難，價格昂貴。
蘇聯專利SU1541210(90.2.7公開)，俄羅斯Ru2058311(96.4.2公開)，歐洲專利EP0691335(96.2公開)，公開了在溶劑存在的條件下順酐一步加氫制丁二酸酐的方法，其所用催化劑為貴金屬Pd，貴金屬含量高達2-10％。反應壓力在4.0-6.0MPa，丁二酸酐得率90-95％。中國專利CN1078716(93.11.24公開)，CN1063484(92.8.12公開)公開了在無溶劑狀態下，利用雷尼鎳作催化劑對順酐的熔融物催化加氫制丁二酸酐的方法。催化劑的用量為順酐重量的4-10％，反應壓力1.2-2.0Mpa，反應溫度160-210℃，丁二酸酐的得率89％，由于催化劑的用量較大，使催化劑與產物不易分離。
本發明催化劑活性組分鎳與載體的摩爾比是Ni∶SiO2∶Al2O3＝1∶(1.47-5.98)∶(0-3.3)。
本發明催化劑的制備方法包括如下步驟將所需的Ni(NO3)2溶解到乙醇溶液中，加入正硅酸乙酯、或正硅酸乙酯和硝酸鋁的醇溶液、水，用乙酸、氨水或尿素調節溶液的PH值3-5或7-9，攪拌下加熱到60-80℃形成綠色透明溶膠，然后于80-120℃下干燥2-8小時至烘干，隨后在高溫下焙燒，其反應溫度可在350-700℃范圍內，較好的溫度為400-550℃，然后經氫氣還原，還原溫度為200-600℃，較好的溫度為400-580℃，所用的氫氣可以是純氫或氫-氮混合氣，其氫氣空速為250-800h-1；原料各組份摩爾比為Ni(NO3)2∶TEOS或TEOS+Al(NO3)3∶C2H5OH∶H2O＝1∶(1.47-6.55)∶(14-43.9)∶(4.74-21.12)。
如上所述的TEOS與Al(NO3)3之間的摩爾比為TEOS∶Al(NO3)3＝(40.5-57.5)∶(1-2.69)。
本發明的催化劑可使順酐在無溶劑或有溶劑狀態下，首先將順酐投入高壓釜中，密閉后通入氫氣，置換釜中空氣，然后充入氫氣，在壓力0.5-3MPa，溫度120-180℃，反應時間1-3小時，鎳∶順酐的摩爾比為0.30-1.6∶100條件下直接加氫反應生成丁二酸酐。
如上所述的溶劑可以是THF、甲苯、1.4二氧六環溶劑，本發明與已有技術相比具有如下特點●利用Sol-Gel使催化劑具有高比表面，活性組分與載之間的適當相互作用使活性組分呈高度分散狀態且具有好的熱穩定性。
●負載型高分散鎳取代了昂貴的雷尼鎳、貴金屬鈀。
●催化劑的活性和選擇性高，用量少，時空收率高，可循環使用，催化劑和產品易于分離，同專利公開的鈀、雷尼鎳相比，催化劑成本降低了70％。
●本催化劑可在有溶劑與無溶劑的條件下使順酐催化加氫制丁二酸酐，反應條件溫和。
具體實施例方式
實施例1取濃度為0.268gNi/ml的Ni(NO3)2溶液6.4ml正硅酸乙酯30ml，乙酸15ml，乙醇75ml，水1.3ml攪拌均勻后在80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，并間斷攪拌，置于馬福爐中于400℃下焙燒3小時，自然降至室溫，在氫氣流(氫氣體積空速300-500h-1)中580℃還原3小時，自然冷卻至室溫，催化劑為均勻的深黑色。
實施例2
取Ni(NO3)2.6H2O 17g正硅酸乙酯30ml，乙酸15ml溶于75ml乙醇，加水1.4ml攪拌均勻后在80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，并間斷攪拌，置于馬福爐中于500℃下焙燒3小時，自然降至室溫，在氫氣流(氫氣體積空速300-500h-1)400℃下還原3小時，自然冷卻至室溫取出催化劑為均勻的深黑色。
實施例3取Ni(NO3)2.6H2O 10g正硅酸乙酯30ml，溶于75ml乙醇后加入乙酸15ml，水4ml攪拌均勻后在80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，并間斷攪拌，置于馬福爐中于400℃下焙燒3小時，自然降至室溫，在氫氣流(氫氣體積空速300-500h-1)400℃下還原3小時，自然冷卻至室溫取出催化劑為均勻的深黑色。
實施例4取Ni(NO3)2.6H2O 14.27g溶于117ml乙醇，加入正硅酸乙酯25ml，乙酸15ml，加水1.1ml攪拌均勻后在80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，并間斷攪拌，置于馬福爐中于400℃下焙燒3小時，自然降至室溫，在氫氣流(氫氣體積空速300-500h-1)400℃下還原3小時，自然冷卻至室溫取出催化劑為均勻的深黑色。
實施例5取Ni(NO3)2.6H2O 26.7g溶于75ml乙醇，加入正硅酸乙酯30ml，攪拌均勻后在80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，并間斷攪拌，置于馬福爐中于400℃下焙燒3小時，自然降至室溫，在氫氣流(氫氣體積空速300-500h-1)400℃下還原3小時，自然冷卻至室溫取出催化劑為均勻的深黑色。
實施例6采用上述實例1經400℃焙燒后的樣品于480℃還原，其它制備條件同例1。
實施例7采用上述實例2經400℃焙燒后的樣品于530℃還原，其它制備條件同例1。
實施例8采用上述實例2經110℃-120℃烘干后的樣品于700℃焙燒，400℃還原，其它制備條件同例1。
實施例9取正硅酸乙酯30ml，乙酸10ml，水7.0ml，乙醇70ml混合均勻后在80℃下加熱成膠，在100-120℃烘干，置于馬福爐中于400℃下焙燒3小時得SiO2超細粉體。
取Al(NO3)3.9H2O 22.070g溶于130ml乙醇，加入上述SiO2超細粉體3.007g，攪拌均勻后滴加氨水10ml，在攪拌下加入Ni(NO3)2.6H2O 4.504g于80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，置于馬福爐中于400℃下焙燒3小時，自然降至室溫，在氫氣流(氫氣體積空速300-500h-1)400℃下還原3小時。
實施例10取Al(NO3)3.9H2O 5.638g，Ni(NO3)2.6H2O 5.7g溶于60ml乙醇，加入正硅酸乙酯25.6ml，尿素溶液8.2ml，80℃下加熱成膠，于烘箱內100-120℃烘干，400℃焙燒3小時，在氫氣流下400℃還原3小時。
實施例11將實施例1-10制備的催化劑首先將原料投入高壓釜中，密閉后通入氫氣，置換釜中空氣，然后充入氫氣，在表1的反應條件下直接加氫反應生成丁二酸酐，其催化劑的加氫活性見表1。
表1催化劑的加氫活性

權利要求
1.一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑，其特征在于催化劑活性組分鎳與載體的摩爾比是Ni∶SiO2∶Al2O3＝1∶1.47-5.98∶0-3.3。
2.如權利要求1所述的一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟將Ni(NO3)2溶解到乙醇溶液中，加入正硅酸乙酯、或正硅酸乙酯和硝酸鋁的醇溶液、水，用乙酸、氨水或尿素調節溶液的PH值3-5或7-9，攪拌下加熱到60-80℃形成綠色透明溶膠，然后于80-120℃下干燥2-8小時至烘干，隨后在高溫下焙燒，其反應溫度在350-700℃范圍內，然后經氫氣還原，還原溫度為200-600℃，所用的氫氣是純氫或氫-氮混合氣，其氫氣空速為250-800h-1；原料各組份摩爾比為Ni(NO3)2∶TEOS或TEOS+Al(NO3)3∶C2H5OH∶H2O＝1∶1.47-6.55∶14-43.9∶4.74-21.12。
3.如權利要求2所述的一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑的制備方法，其特征在于所述的反應溫度為400-550℃。
4.如權利要求2所述的一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑的制備方法，其特征在于所述的還原溫度為400-580℃，
5.如權利要求2所述的一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑的制備方法，其特征在于所述的TEOS與Al(NO3)3之間的摩爾比為TEOS∶Al(NO3)3＝40.5-57.5∶1-2.69。
6.如權利要求1所述的一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑的應用方法，其特征在于在無溶劑或有溶劑狀態下，首先將順酐投入高壓釜中，密閉后通入氫氣，置換釜中空氣，然后充入氫氣，在壓力0.5-3MPa，溫度120-180℃，反應時間1-3小時，鎳∶順酐的摩爾比為0.30-1.6∶100條件下直接加氫反應生成丁二酸酐。
7.如權利要求6所述的一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑的應用方法，其特征在于所述的溶劑是THF、甲苯、1.4二氧六環溶劑。
全文摘要
一種用于順酐加氫制丁二酸酐的催化劑活性組分鎳與載體的摩爾比是Ni∶SiO
文檔編號B01J23/755GK1453066SQ0312233
公開日2003年11月5日 申請日期2003年4月30日 優先權日2003年4月30日
發明者趙永祥, 秦曉琴, 高春光, 王永釗, 劉滇生 申請人:山西大學