專利名稱：配合結構體，設備和處理液體排放物的方法
技術領域：
本發明涉及配合結構體(structure complexante)，涉及使用該配合結構體處理液體排放物的方法，以及涉及實施本發明方法的設備。
表面處理方法，原子能工業，鹽水的脫鹽作用，或貴金屬的冶金工業產生含有有毒的和/或貴重的離子的排放液。
在汽車工業中，例如鋅電泳涂裝法會產生含有金屬或它們的鹽類，如Zn、Co、Fe、Cr等的排放液。而且通常來說，這對于例如通常的金屬如Cu、Fe等或貴金屬如Au、Pt等的電鍍和化學或對于核設施的安全也是如此。
考慮到核領域的設施的安全，為了克服由于放射性離子引起的壁積垢，各種表面隨后都進行清洗，尤其用水，這意味著需要考慮的問題是在足夠的裝置中液體排放物的處理。
不論為了限制原料例如貴金屬的損失，還是為了遵守有關液體廢物排放水平的法規，或甚至為了安全目的而捕獲有毒離子，產生液體排放物的大多數公司逐漸被迫進行著它們本身產生廢水的處理方法。總體上，這些處理在于從排放液中萃取離子，盡力減少該排放液的體積，直至如可能時它以固體形式存在為止。
需要指出的是，在法國，如歐洲的其它地方一樣，地區性指令傾向于降低一些有毒金屬離子如銅和鉻的許可濃度水平，并且傾向于限制每平方米處理表面的排放廢水的最高量。
法國環境部實際上還計劃通過強制公司僅僅排放固體廢物推出有關“零液體排放”的法規，因此設備的液體部分閉路循環運行。
現有技術水處理裝置可以包括幾種類型能濃縮離子的系統，這取決于所要處理的排放液的流速，在排放液中離子的濃度等。不論這種濃縮是通過電滲析、反滲透或甚至通過蒸發達到，它都系統地導致產生含有其它離子的溶液。這涉及比所輸入的排放液更濃的溶液，或不如該排放液那樣濃的溶液，但是一般不會滿足零排放的指令和當前的目標。
各種設備可以補充用于離子處理例如-“沉淀”裝置到達罐的原溶液在強堿介質中，例如在加熱下和/或使用氫氧化鈉進行處理，以迫使所存在的金屬鹽的氫氧化物和/或碳酸鹽沉淀。所獲得的淤泥然后利用例如壓濾機來脫水。在洗脫液中含有的陽離子殘余濃度取決于在淤泥中沉淀的氫氧化物和碳酸鹽的溶解度積，因此根據離子的化學性質而變化。然而能夠估計，這些濃度的之和是在幾十到一百mg/l之間，也就是說遠遠高于目前許可的約1mg/l或幾分之一mg/l的濃度水平；-過濾裝置，它有可能達到低的和非常低的濃度；目前最常使用的設備中的一種是離子交換樹脂設備。涉及聚合物材料，最常常以筒形式裝，讓待純化液體流過它，這些材料被官能化以便捕獲溶液中的陽離子，然后由其它無毒的離子，通常為堿金屬離子如鈉Na+來置換它們。離開離子交換樹脂，在任選的pH再調節之后，所獲得的溶液一般符合由法律和法規所規定的水平。一旦飽和，該筒體可以廢棄和被新的筒體替代，或它們能夠被拆卸，使用溶液如酸溶液、鈉濃溶液等除去所捕獲離子而再生。再生的筒體可以常常再使用至多十個循環。如果該筒體得到再生，則存在著用最少材料局部地進行再生的情況，和讓筒體回到廠家再生的另一種情況。基于接枝到聚合物上的羧酸根或磺酸根的陽離子交換樹脂的典型再生包括下面的步驟(i)用水洗滌，(ii)酸洗，任選周期的酸性，以便從樹脂中除去金屬陽離子，(iiii)用水漂洗，(iv)用氫氧化鈉清洗以便再度酸化該樹脂，由鈉離子置換質子，(v)用水漂洗，讓樹脂再分層和除去過量氫氧化鈉。
這兩種設備不是同等物。沉淀利用“粗略而方便的方法”進行該離子回收工作的主要部分，但沒有獲得足夠低的濃度以滿足可接受的限值。
相反地，離子交換樹脂能夠降低到低的，甚至非常低的濃度，但是能夠僅僅以早已部分地處理過(例如通過沉淀)的液體廢物來有效地進行。
因此，這些設備單獨并不總是足夠地有效的。
需要指出的是，對于從核工業廢料的再處理所產生的放射性排放物的特殊情況，液-液提取法最常常優選于沉淀法。沉淀會產生固體廢物，它的體積太大、最常常不能煅燒，并產生了一定量的除了被分離出的那些離子以外的其它離子，這是在其中分離操作是至少與簡單回收同樣重要的目標的某一地區中的障礙。
即使基于離子交換樹脂的系統是工業中目前最常常使用的，它們仍然有某些弱點。
它們的作用，就像名稱所表明的，在于交換離子，因此由不太受妨害的其它離子置換所不需要的陽離子。在處理后，向外流出的“去離子化”溶液已經高度濃縮了鈉(離子)，與引入的溶液中所需要的陽離子的濃度粗略地成比例。因為鈉鹽通常具有非常低的溶度積，這些水仍然適合于大多數的鍋爐，即使它們的鹽水量很高。
另外，本質上，依據于離子交換樹脂筒體的功能的原理不適合于連續操作。借助于工程技術，這能夠通過排列布置多個筒體來克服，這些筒體按序列使用一直到飽和為止，之后才由下一個筒體繼續下去。然而，筒體的處理能力仍然有限，尤其由于它們的尺寸，交換基團的體積密度等。裝置的尺寸因此與裝置的設計流速是緊密相關的，甚至是相適應的。
液-液萃取法的眾多優點中的一個是使用簡單，但是這一系統仍然需要服從某些主要的限制。
兩個液相，最常常，為它們的非溶混性來選擇。但這不是唯一的標準被分子配合劑所螯合的離子在提取相中的溶解性必須高于在被提取相中的溶解性。這一結果是通過產生較復雜的分子配合結構體來獲得的，該結構體有時候僅僅適合于單種類型的離子。
另外，因為放射性離子是最常見的陽離子，用于液-液萃取的分子配合結構體是電中性結構體的來源，附加的約束長期以來是反離子的共萃取，確保了結構結構體的總電中性，只要從動力學觀點考慮，所以針對液-液萃取法的分子工程同時顧及到配合結構體和顧及到特定抗衡離子的產生。然而，可以注意到“全部合一(tout-en-un)”溶液的出現，其中分子分支直接固定于配合結構體，后者攜帶用作局部抗衡離子的羧酸根官能團。然而，這些嘗試使該方法回到了離子交換的概念，并可以生產出一種原料，使得提取變得甚至更復雜。
所以認為非常需要開發新的結構體，它不具有上述缺點，并且有它使得有可能高效地處理排放液，這樣能夠從排放液中提取離子，因為這些離子是例如不需要的或因為它們是貴重的或寶貴的。
本發明的公開本發明的目的是準確地提供這樣一種配合結構體，它克服了上述缺點并能夠用于全部的上述應用中。
本發明的結構體的特征在于它包括基材，在基材上接枝了聚合物膜或能夠配位離子的電中性有機共聚物膜。
根據本發明，接枝到基材上的電中性有機聚合物或共聚物例如含有一個或多個相同或不同的具有配位性質的官能團，這些官能團選自胺類，酰胺類，醚類，羰基化物類，膦類，氧化膦類，硫醚類，二硫化物類，脲類，冠醚，氮雜冠，硫代冠，穴狀配體，séulcrands，podands，卟啉，杯芳烴，吡啶類，二吡啶類，三吡啶類，喹啉類，鄰二氮雜菲化合物(orthophénantroline)，萘酚，異萘酚，硫脲，鐵載體，抗生素，乙二醇，環糊精和由這些官能團取代和/或官能化的分子結構，和/或含有一個或多個氧化還原鎖閉(verrous redox)型的配位空穴。
根據本發明，該聚合物例如是包括選自4-乙烯基吡啶，乙烯基二吡啶，噻吩中的單體的聚合物。
根據本發明，聚合物膜或有機共聚物膜優選地具有大約10μm或10μm以下的厚度。
例如，聚合物或有機共聚物膜可以是甲基丙烯酸甲酯和其中酯的甲基已經被提供有氧化還原型鎖的冠醚所取代的甲基丙烯酸酯的共聚物，或4-乙烯基吡啶和乙烯基二茂鐵或乙烯基雙-二茂鐵的共聚物。
根據本發明，這些基材可以具有不同的形式，它們例如適應于本發明結構的預定用途，也就是說適應于根據本發明所選擇的廢物處理方法的類型。它例如可以選自片，線條，帶，薄紗，絲網，線，珠粒，粉末，碎屑，管形等。
該基材可以全部或部分地由導體或半導體材料形成。當它部分地由導體或半導體材料組成時，這一材料可以是在表面上。
該基材可以由根據本發明結構體的預定用途所選擇的材料制成，也就是說例如根據本發明所選擇的排放液處理方法的類型。它例如要求經受住激烈的處理條件，例如酸或堿性pH值，和/或高溫。這一材料例如可以是有機材料，或如玻璃或金屬的無機材料。
例如，該基材可以是例如316L不銹鋼絲網紗(格柵)或金屬絲網的形式。
本發明還涉及處理液體排放物以從其中提取離子的方法，該方法包括讓需要處理的排放液與本發明的結構體接觸，從而讓所要提取的離子被電中性的有機聚合物膜所配合的步驟。
根據本發明，在該實施方案的第一實例中，該接觸步驟可以是讓配合結構體浸漬在所要處理的排放液中。在這種情況下，本發明的方法還包括從處理過的排放液中取出配合結構體的步驟，排放液中待提取的離子配合到該結構體上。
根據本發明，在該實施方案的第二實例中，該接觸步驟可以是讓需要處理的排放液在本發明的配合結構體上流過或穿過該結構體。例如，該排放液可以在一個或多個筒體中循環，在該筒體中放置了本發明的一種或多種配合結構體。例如該基材可以是管道的內表面，在其表面上接枝了本發明的配合有機膜。在這一實例中，通過讓所要處理的排放液在管道內循環來進行接觸。
本發明的方法還可包括其中被聚合物配合的離子被驅逐出來的步驟，該驅逐可能通過例如化學途徑或通過電子協助的方式來進行。該化學途徑例如可通過將配合結構體浸泡在一種或多種解配合的溶液中，或通過讓一種或多種解配合性溶液在本發明的結構體上循環來進行。
根據本發明的一種變化形式，代替或補充上述驅逐步驟，該方法還可包括基材剝離步驟，以除去已配合離子的聚合物膜，任選隨后進行在基材上沉積新聚合物膜的步驟。
根據本發明，配合離子的驅逐是通過化學方式實現的，它例如通過將有機聚合物膜浸漬在含有配位體的溶液中來進行，該配位體對于由該膜所配合的離子有強親合性。
例如，如果膜是聚4-乙烯基吡啶膜，需要從排放液中提取的離子是銅和/或鋅離子，后者可通過使用熱水的方法，使用氨溶液的方法或這兩種方法的結合來從膜中驅逐出來。
例如，該基材是導體或半導體基材，接枝到基材上的有機聚合物含有一種或多種提供有氧化還原型鎖的配合空穴，配合離子的驅逐例如可通過電協助的方式，通過將攜帶聚合物膜的導體或半導體基材實施電極化來進行。
本發明也涉及所要處理的排放液的連續處理設備，這種設備包括-根據本發明的配合結構體，-用于容納含有所要提取離子中需要處理的排放液的第一容器，-用于容納驅逐由結構體的聚合物所配合離子的溶液的第二容器，和-一種機構(moyen)，它讓該結構體連續地以控制的速度和相繼地穿過容納所要處理的排放液的第一容器，然后穿過含有驅逐被配合結構體的聚合物所配合離子的該溶液的第二容器。
根據本發明，在這種設備內，結構體的基材例如可以是末端連接在一起的帶材，或是絲網。如果該基材是絲網形式，結構體例如可以放入到斗槽升運機系統(système de noria)的料斗(godet)中。在這種情況下，該配合性結構體是在料斗中排列的網狀結構體的組合體，該料斗由斗槽升運機系統驅動。
根據本發明，該設備也可包括操縱機構，用它有可能調節在容納所要處理的排放液的第一容器中的通過速度，然后在第二容器中結構體的通過速度，例如取決于所要處理的排放液的流速和/或在所要處理的排放液中離子的濃度和/或與利用有機膜的離子配合和解配合的速度相關。
這些機構例如是控制具有兩相聯末端的帶材的推進速度的機構，或控制驅動料斗的斗槽升運機通過速度的機構。
根據另一個實施方案，本發明還涉及所要處理的排放液的連續處理裝置，包括-根據本發明的配合結構體，-用于容納含有所要提取離子中需要處理的排放液的第一容器，和-一種機構，它讓所要處理的排放液在控制的速度下和從第一容器中連續地在含有所要處理的排放液的該配合結構體的表面上通過或穿過該結構體。
這一設備還可包括用于容納驅逐被本發明的結構體所配合離子的溶液的第二容器，和一種機構，該機構讓配合離子驅逐溶液在控制的速度下和從該第二容器中連續地在該配合性結構體的表面上通過或穿過該結構體，以使該溶液再生。
在這一設備中，本發明的配位結構體例如可以在單個筒體中或在幾個相同或不同的筒體中排列。根據本發明的不同配合結構體也可用于不同的筒體中。該筒體可以保持固定，并且該排放液和驅逐溶液可以在結構體的表面上通過或穿過該結構體。
本發明的詳細說明本發明特別地涉及配合結構體，以及涉及使用該結構體的方法。它涉及到表面配合。結構體包括基材和以膜形式，優選薄膜形式所沉積的有機涂層。該涂層能配合(complexer)離子，尤其陽離子的聚合物；與離子交換樹脂不同，配合是針對縮小體積的物質進行的，相當于所要處理的表面積乘以沉積聚合物膜的厚度的乘積。所述厚度一般是十微米或更少。為了提高每表面單位的聚合物量，該聚合物例如可以沉積在分開的基材表面上薄紗，細網，珠粒，碎屑，粉末等。
由使用例如不銹鋼絲網，和通過改變每表面單位的線的數目，例如2.54厘米(1英寸)，可以獲得一種物體，它能夠包括幾十cm2/每cm2絲網的實際表面積。
下面給出與本發明的薄膜使用相關聯的某些優點。
該配合性材料是與載體(該基材)構成整體，因此能夠容易地以機械方式進行處理，例如通過剝離，浸漬，抽提，漂洗等。這避免了在液-液提取法的相轉移中固有的不同溶解度的問題，或使用離子交換樹脂的與過濾相關的問題。對于處理配位物質所獲得的進步類似于幾十年以前所獲得的進步，即當均相催化或相轉移催化被非均相催化所代替時的進步。見于上述情況，與在液-液提取法中一樣，通過消除抗衡離子的提取和輔助提取的問題，使得有可能電中性提取用結構體來操作，因此避免回到“離子交換”型的思路。這將在下面的段落中描述。
當使用根據本發明的帶形基材時，在帶上的配合(位)聚合物的體積因為膜的薄厚度而是低的，而且通過所要處理的溶液或所要提純的溶液，和通過在離子驅逐步驟中膜再生溶液的聚合物浸漬將是快速的。換句話說，該配合和解配合時間是短的，這使得有可能設置使用涂有配合聚合物的帶材型的推進系統，其中原始配合區段與所要處理的溶液相對，和其中帶材運動速度是滿足了可變流速要求和/或污染性離子的不同濃度的可調參數，其中運動速度例如受所測量的流速或濃度的控制。在這方面，以接枝到基材表面上的配合薄膜的使用為基礎的本發明系統能夠無需改進就可適用于流速的綜合范圍，不同于其中樹脂體積與流速相適應的目前系統。
對于該系統，例如考慮到絲網基材，有可能制造能夠連續地操作的設備例如依靠從涂有配位聚合物的這些絲網制造的帶材。該帶材，它的末端相連，可以在給定的位置上浸泡在所要提純的溶液中，和在返回到所要提純的溶液中之前在其它位置上浸泡在解配合的再生溶液中。
而對于離子交換樹脂，必不可少的是，與潤濕全部樹脂所需要體積相應地需要使用最小體積的再生溶液，從帶材中驅逐離子和根據本發明的帶材再生所需要的體積幾乎是零；僅僅小體積是足夠的，其中該帶材是以厘米×厘米浸泡的。該浸泡時間可以僅僅由帶材的解配合的速度和運動速率來決定。與使用離子交換樹脂的方法相比，對于使用本發明的方法，有可能在被處理的排放液的體積和回收溶液的體積之間的比率上獲得顯著的提高。
本發明也適用于利用接枝膜來捕獲污染有機分子。這是本發明的另一個實施方案，因為僅僅用于生產聚合物膜的單體的化學結構已改性。
本發明的結構體能夠配合，驅逐而不交換離子。它涉及到使用電中性結構體的配合(位)。
根據本發明使用的聚合物膜是從能夠通過形成配價鍵來捕獲離子的單體或電中性共聚用單體獲得的。
用于生產本發明的配合膜的單體尤其以其最終狀態與接枝到基材上的聚合物膜的所需功能相關地確定。這些單體優選包括下列功能中的至少兩種(i)聚合或共聚合的能力；(ii)輸送官能團或配合(位)分子結構的能力；(iii)輸送官能團或驅逐性分子結構的能力。
所考慮的單體，用圖解法表示，是由三種下列潛在官能團或如下的單獨“組件(modules)”組成
確保聚合反應的一種組件這一組件通常是由不飽和官能團，例如雙鍵，一組共軛雙鍵或不飽和環，以及能夠使不飽和基團發生電子活化的吸電子基團或給電子基團組成。對于陰極電聚合反應，可以涉及其中乙烯基碳是吸電子性的完全對質子惰性的乙烯基單體，例如絕緣的乙烯基聚合物，例如4-乙烯基吡啶，比如由C.Lebrun，G.Deniau，P.Viel，G.Lecayon在Surface Coatings Technology，100-101，474，(1998)中所述，2-乙烯基吡啶，丙烯腈，如由G.Deniau，G.Lecayon，P.Viel，G.Hennico，J.Delhalle，Langmuir，8，267(1992)所述，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，如在1998年11月16日的法國專利n09814351中所述，等等；對于陽極電聚合，反過來要求其中乙烯基碳是親核性的乙烯基單體(絕緣性乙烯基聚合物N-乙烯基吡咯烷酮，如由E.Leonard-Stibbe，G.Lecayon，G.Deniau，P.Viel，M.Defranceschi，G.Legeay，J.Delhalle在Journal of PolymerScience A，32，1551(1994)中所述，或共軛單體，如導體聚合物噻吩，苯胺，吡咯等。對于通過化學途徑的聚合，這些可以是不論通過陽離子、陰離子或自由基方式獲得的任何類型的聚合物，例如聚乙二醇，如K.Gogova，I.Zuskova，E.Tesarova，B.Gas在Journalof Chromatography A.，838，101(1999)中所述。需要指出的是，該聚合組件本身可具有配合性質(4-乙烯基吡啶，如由C.Lebrun，G.Deniau，P.Viel，G.Lecayon在Surface Coatings Technology，100-101，474(1998)中所述，2-乙烯基吡啶，亞乙基亞胺，如由A.I.Kokorin，A.APridantsev在Zhurnal Fizicheskoi Khimii，71，2171(1997)中和由E.A Osipova，V.E.Sladkov，A.I.Kamenev，V.M.Shkinev，K.E.Geckeler在Analytica Chemica Acta，404，231(2000)中所述，N-乙烯基吡咯烷酮，如由E.Leonard-Stibbe，G.Lecayon，G.Deniau，P.Viel，M.Defranceschi，G.Legeay，J.DelhaIle在Journal of Polymer Science A，32，1551(1994)中所述，或它不具有這些性質，如丙烯腈，甲基丙烯腈，它的甲基隨后可通過配合性結構體來官能化，或是結構體與另一種單體(不論官能化與否，本身具有配合功能)的共聚單體。
具有配合性質的官能團涉及例如所考慮的陽離子。這一基團可以關系到允許陽離子配合的任何中性分子結構，也就是說具有自由電子偶的結構體，因此含有非季銨化的氮原子，硫原子或氧原子。胺類，酰胺類，例如歸入該列表中的，和冠醚類如由(a)E.Simunicova，D.Kaniansky，K.Korsikova，Journal of ChromatographyA，665，203(1994)，(b)Y.C.Shi，J.S.Fritz，Ibid.，671，429(1994)所述的那些，氮雜冠類，硫代冠類，穴狀配體，sepulcrands，podands，卟啉類，如由A.V.Udal′tsov，A.A.Churin，K.N.Timofeev，Y.V.Kovalev在Biokhimiya(Moscow)，64，949(1999)中所述的那些，杯芳烴類，吡啶類如由C.Lebrun，G.Deniau，P Viel，G.Lecayon在Surface Coatings Technology，100-101，474(1998)中所述的那些；二吡啶類，喹啉類，鄰二氮雜菲的化合物類，萘酚類，異萘酚類，硫脲類，如由A.V.Udal′tsov，A.A.Churin，K.N.Timofeev，Y.V.Kovalev在Biokhimiya，(Moscow)，64，949(1999)中所述的那些，天然鐵載體enterobactine，desferrichrome，desferrioxammineB等或合成鐵載體N，N-雙(2-羥乙基)甘氨酸，2，3-二羥基苯甲酰甘氨酸，苯氧肟酸等，抗生素，乙二醇，環糊精，如由J.F.Bergamini，MBelabbas，M.Joumi，S.Aeiyach，J.C.Lacroix，K.I.Chane-Ching，P.C.Lacase在Journal of Electroanalytical Chemistry，482，156(2000)中所述的那些，和從這些結構體取代的和/或官能化的分子結構體。
官能團確保配合離子的驅逐，因此再生該捕獲位置。這樣的“分子鎖”例如由(a)P.L.Boulas，M.Gomez-Kaifer，L.Echegoyen在Angewandte Chemie(英語國際版本)，37，216(1998)中；(b)A.E.Kaifer，S.Mendoza在Comprehensive Supra-Molecular Chemistry，1卷，編輯J.L.Atwood，J.E.Davies，D.D.MacNicol，F.Vogtle，Pergamon，Oxford(1996)，701-732頁中；(c)PD.Beer，P.A.Gale，G.Z.Chen在Coordination Chemistry Review，185-186，3(1999)中；(d)H.Plenio，D.Burth在Organometallics，15，1151(1996)中；(e)P.D.Beer，K.Y.Wild，Polyhedron，15(18)，775(1996)中進行了描述。這些化合物，也稱作“氧化還原型鎖”，用于產生自我再生的配合空穴，它能夠是電化學方式引導(piloted)的，和可用作在溶液中離子的超選擇性和超敏感性電化學傳感器的基本組件。本發明人推薦它們不是用于分析目的，而且是為了產生供液體排放物的處理用的自再生的配合和驅逐位置。
應該指出的是，一些非官能化的中性單體，也就是說僅僅包括該聚合“組件”，可具有固有的配合性質。例如4-乙烯基吡啶的情況便是如此，如由C.Lebrun，G.Deniau，P.Viel，G.Lecayon在SurfaceCoatings Technology，100-101，474(1998)中所述，還如2-乙烯基吡啶，乙烯基二吡啶，噻吩等的情況。這時不是必不可少的是為它們提供附加的配合官能團。
總體上能用于本發明中的聚合物因此是從上述非官能化單體，或從官能化單體，或從混合物(即官能化單體與非官能化單體的共聚物)獲得的那些聚合物。所獲得的聚合物或共聚物本身隨后通過例如化學方式進行官能化，以便將在聚合時必須保護的那些官能團進行去保護進行OH的甲硅烷基化，以便進行陰離子電子聚合等。
官能化可以在單體和/或共聚單體的合成之前用這些單體和/或共聚單體來進行，或通過與已經生成的聚合物或共聚物發生化學反應來進行。
與用離子交換樹脂的情況相反，這些中性聚合物或共聚物的抗衡基團是以游離狀態存在。事實上，對于離子交換樹脂，捕獲陽離子的基團是帶電荷的對于這些陽離子，往往涉及羧基(COO-)或磺酸根(SO3-)，和對于這些陰離子，往往涉及銨基團(-NH3+)，它們不能以游離狀態存在，因此，總是伴隨著抗衡離子再生離子，例如對于陽離子交換樹脂而言的鈉，或在溶液中存在的所不希望有的離子。
對于本發明而言，該聚合物組合體必須是電中性。所希望有的離子被配合性聚合物截留，它們的抗衡離子被它們帶走，但是它們不被另一種離子替代。所以涉及離子捕獲，而不是離子交換的問題；被配合性聚合物捕獲的離子然后通過下面所述的各種方式，在其中所不希望有的離子被濃縮的大大縮小的體積中從聚合物中驅逐出來。
驅逐可以通過化學方式或通過電子協助的方式來進行。
因此幾種方法被認為可以從配合性聚合物中驅逐離子，一旦它們(離子)已經捕獲在聚合物中。
關于化學方法該聚合物膜浸泡在含有配位體的溶液中，該配位體對膜中被配合的離子且有非常高的親合性。對于例如聚4-乙烯基吡啶膜，銅或鋅陽離子可以容易地從膜中驅逐出來，例如用熱水處理，氨溶液(NH3)處理或兩種方法的結合就可實現。正如在下面的應用實施例中所解釋的，銅離子越不易驅逐出來，回收溶液就越濃縮銅離子。存在著濃度閾值，超過此值后該離子不再能夠從聚合物膜中驅逐出來。明顯地需要關注的是，這一濃度應該盡可能地高，以便提高在所處理的排放液的體積和相應的排出溶液的體積之比。如果這一化學方法使用與上述技術同樣的排出體積，則它所需要的體積內在地遠遠小于離子交換樹脂方法所需要的體積。
例如，在使用涂有配合性聚合物的帶材的本發明的方法中，盡管對于離子交換樹脂而言與潤濕整個樹脂所需要的體積相對應地需要最小體積的再生溶液，從帶材中驅逐離子和使帶材再生所需要的不能削減(irréductible)的體積幾乎是零事實上小的體積是足夠的，其中帶材是以厘米×厘米浸泡。該浸泡時間可以僅僅由解配合的速度和帶材推進速率來決定。
關于電化學途徑共聚物膜可以是例如預先被接枝，其中該結構體單體可以是甲基丙烯酸甲酯(MMA)，和官能化的單體是MMA，其中酯的甲基已經被提供有其氧化還原型鎖的冠醚所替代。原理是簡單的該鎖是可氧化或可還原的基團，因此具有至少一個氧化還原電勢(E0)。它通過一個或多個共價鍵連接于配合空穴，例如冠醚，這樣鎖/空穴中心距離是幾個埃。
在可氧化的鎖的實例中，它在還原狀態下是中性的，在氧化狀態下帶正電荷在還原狀態(E＜E0)，該配合空穴是“打開”的并能夠捕獲陽離子。一旦配合已完成，該氧化還原型鎖(E＞E0)被氧化該鎖帶正電荷，因此通過氧化的鎖/陽離子靜電推斥作用強迫位于空穴中的陽離子被驅逐出來。只要該鎖是帶正電荷的，也就是說它處于它的氧化形式，該配合空穴是“密閉”的和不能捕獲新的離子。一旦該陽離子被驅逐出來，有可能再回到(閉)鎖的還原形式(E＜E0)，使之再次變成電中性和讓空穴再配合一次。在本發明的范圍內，優點能夠來源于以下事實該配合性聚合物是接枝到表面上的薄膜如果使用金屬表面，它通過將攜帶配合性聚合物的膜的金屬表面進行電極化而容易引發(piloter)鎖的氧化態。于是足以引起空穴的打開(E＜E0)，當帶材通過配合浴時，并且它們的閉合會驅逐離子進入到鹽析浴中(E＞E0)。對于這一類型的方法，無需使用任何化學試劑就可實現驅逐。
通過生產其中配合性官能團和驅逐官能團被分開、即被不同的共聚單體分子所攜帶的共聚物，能夠獲得相同類型的結果。例如通過將4-乙烯基吡啶(對于配合性官能團)與乙烯基二茂鐵或乙烯基雙二茂鐵(對于驅逐官能團)進行共聚合，有可能生產膜。幾個吡啶環是配合陽離子所需要的，兩種共聚單體的相對濃度必須調節，以平衡在配合性官能團和驅逐官能團之間的比率。有可能將前面列舉的攜帶配合性官能團的全部單體與在氧化狀態下以帶“n+”電荷形式和在還原狀態下以中性形式存在的任何氧化還原型基團(陽離子)，或在氧化狀態下以中性形式和在還原狀態下以帶“n-”電荷形式存在的任何氧化還原型基團(陰離子)相結合。如果乙烯基18-冠醚-6例如用作配合性單體，乙烯基二茂鐵用作驅逐單體，則有必要使用結構體三元共聚單體，例如乙烯基吡啶或丙烯腈，以促進聚合和膜構造的動力學。事實上，乙烯基18-冠醚-6和乙烯基二茂鐵具有大體積的抗衡基團，如果它們單獨使用的話，聚合的動力學是緩慢的。通過共聚合進行合成的這些方面中的一些將在下面給出的應用實施例中進一步討論。
同樣類型的理由適用于能夠捕獲陰離子的超-分子空穴的使用，根據(a)P.D.Beer，S.W.Dent，N.C.Fletcher，T.J.Wear，Polyhedron，15(18)，2983(1996)；(b)PD.Beer，A.R.Graydon，A.O.M.Johnson，D.K.Smith在Inorganic Chemistry，36，2112(1997)中；(c)J.E.Kingston，L.Ashford，P.D.Beer，M.G.B.Draw在Journal of the Chemical Society，Dalton Transactions，251(1999)；(d)P.D.Beer，Accounts on Chemical Research，31，71，(1998)；(e)V.B.Anon，PD.Beer，M.G.B.Drew，P.Hopkins，Polyhedron，18，451(1999)所述。該文獻提到了它們用于分析目的的性能，以檢測非常少量的陰離子。在本發明范圍內，本發明人推薦使用它們，其目的是通過讓它們與化學接枝到表面上的聚合物膜構成整體，將它們用于以選擇性方式螯合和驅逐所不希望有的陰離子如鉻酸根，硝酸根等。
相同的原因能夠適用于超-分子空穴的使用，該空穴能夠捕獲比單個無機離子更復雜的有機分子。所以有可能生產出接枝膜，它的基本單體或其共聚單體中的一種是由被環糊精分子官能化的MMA構成，如由J.F.Bergamini，M.Belabbas，M.Joumi，S.Aeiyach，J.C.Lacroix，K.I.Chane-Ching，P.C.Lacaze，Journal of ElectroanalyticalChemistry，482，156(2000)所述，和從例如這些結構體取代的和/或官能化的分子結構體。
在閱讀下面實施例和附圖之后，本發明的其它特性和優點將變得顯而易見。
附圖的簡短敘述-

圖1是在利用在鍍覆金屬的玻璃絲表面上電聚合來合成P4VP膜的過程中，用示波器獲得的記錄結果，-圖2A顯示了在使用P4VP膜的在含銅溶液中銅的配合之前(上圖a)和之后(下圖b)的兩個總的譜圖，-圖2B顯示了分別在使用P4VP膜的在含銅溶液中銅的配合之前(上圖a)和之后(下圖b)，在圖2A中在1600cm-1附近的區域中兩個總的譜圖的放大。
-圖3A顯示IRRAS譜圖，對于在15mg/l銅溶液中浸漬的P4VP膜，給出了與在吡啶和它與銅的配合物的紅外譜帶(IR)中的時間相關記錄的結果，-圖3B顯示了與P4VP膜的浸漬時間相關地從IRRAS譜帶的表面區域所估計的被配合的銅的比例，-圖4顯示了三個IRRAS譜圖，說明了本發明的膜用熱水的處理的情況，上部為25℃，中間70℃和底部100℃，-圖5顯示了在本發明的有機聚合物膜中在酸洗和然后用水漂洗之后形成吡啶鎓的IRRAS譜圖，-圖6顯示了三個IRRAS譜圖，它說明(1)初始的非配合的P4VP膜，(2)配合的P4VP膜，和(3)用NH3/熱水處理而解配合的膜，-圖7顯示了三個XPS譜圖，它說明(1)初始的非配合的P4VP膜，(2)配合的P4VP膜，和(3)用NH3/熱水處理而解配合的膜，-圖8顯示P4VP膜的三個IRRAS譜圖，說明1)初始非配合的P4VP膜，(2)在配合/驅逐的5個循環之后的膜，和(3)在配合/驅逐的150個循環之后的膜，實線表示“解配合”膜，和虛線表示“配合”膜，-圖9顯示P4VP膜的三個IRRAS譜圖，說明(1)初始非配合的P4VP膜，(2)在配合/驅逐的1個循環之后的膜，和(3)在配合/驅逐的4個循環之后的膜，實線表示“解配合”膜，和虛線表示“配合”膜，-圖10圖解表示從有平均尺寸表面膜分離器的兩個Teflon模塊設計的池，圖10A給出了所述池的透明透視圖，圖10B顯示了在兩個模塊分開之后兩個模塊中的一個側視圖，圖10C給出了穿過垂直于圖10B視圖的平面的剖視圖，-圖11顯示了被二乙烯基苯分子分離的聚合物鏈的交聯，-圖12是與當施加5mg的針壓時利用描形針在膜中形成的劃痕垂直所測量的，在5％DVB存在下獲得的膜的厚度的分布圖，-圖13給出了四個IRRAS譜圖，顯示了DVB含量對膜厚度的影響，-圖14顯示了與使用5mg的針壓，利用描形針在膜中形成的劃痕垂直所測量的，在預先形成的低聚物存在下獲得的膜的厚度分布圖，-圖15顯示了通過對于不銹鋼絲網的IR顯微鏡分析所獲得的三個譜，-圖16A是用掃描電子顯微鏡獲得的非涂敷不銹鋼絲網放大×200倍的圖像，-圖16B是掃描電子顯微鏡獲得的涂有本發明有機P4VP聚合物膜的不銹鋼絲網放大×200倍圖像，-圖17是包括斗槽升運機系統的本發明連續排放液處理設備的圖解，-圖18是在圖17中所說明的在其驅動軌道上的斗槽升運機系統中料斗的圖解性透視圖，-圖19是在圖17中示出的斗槽升運機系統中這些料斗當中的一個示意性剖視圖，-圖20是曲線圖，顯示了排放液的銅濃度在隨排放液通過含有本發明配合性結構體的料斗的次數的變化，-圖21顯示了在本發明其中一個實施方案使用的乙烯基二茂鐵(左)和4-乙烯基苯并18-冠醚-6的分子結構，-圖22是采用本發明陰極極化電聚合接枝所獲得的聚(乙烯基-二茂鐵)膜的IRRAS譜的圖示，-圖23是I(mA)伏安響應隨本發明陰極極化電聚合方法接枝在鉑上的20nm聚(乙烯基二茂鐵)膜的E(mV)變化圖，
-圖24是根據本發明的乙烯基-二茂鐵和4-乙烯基苯并18-冠醚共聚物膜的IRRAS譜圖，和-圖25是I(mA)伏安響應隨本發明陰極極化電聚合方法接枝在鉑上的40nm共聚(乙烯基二茂鐵-4-乙烯基苯并18-冠醚-6)的膜的E(mV)的變化圖。
應用實施例1.基材金屬網滿足需要較大交換表面的吸附的要求，這里選擇的基材是編織的金屬網。這些材料一般用于過濾領域中。
線(絲)的直徑和絲網的類型使得有可能獲得在幾個微米到幾十微米之間的標稱孔眼尺寸。在這些條件下，使得穿過過濾器的液體達到非常細的分散。在聚合物不是電活性，即導體聚合物的情況下，沒有外力引導銅離子移向該吸附表面，因此液體的分散對促進銅-吡啶配合物的形成變得十分重要。同時，因為目的為了捕獲微米尺寸的物質，如銅鹽，顯然需要液體多次數地穿過絲網以增加兩種實體相遇的機會。這一方面將在本發明的提純設備的描述中進一步討論。
標稱開孔為了獲得最大可能的展開面，和液體最細的分散，本發明人根據市售產品的不同絲網特性來選擇用最細金屬絲制造的和每厘米絲網有最大數目的絲的那些絲網，以獲得最小的標稱開孔。然而，必須考慮穿過該絲網的負載損失的現象，這與摩擦力和例如鈣質顆粒引起的絲網結垢有關。
所選擇的絲網具有50微米的標稱開孔和8cm2/每表觀cm2絲網的實際幾何表面，直徑100微米的220.5線/cm(560線/英寸)，緯線15.7線/cm(40線/英寸)和直徑180微米(參見下面的表I)。
金屬絲線的類型為了限制與所要提純的介質種類或與離子驅逐方法有關的腐蝕問題，所選擇的金屬網線是3161不銹鋼材質。事實上在初步試驗中已表明，鎳表面顯示出了在氯化物介質如CuCl2中腐蝕侵蝕的跡象。
表1編織金屬絲網的特性(SPORL公司，Fenoyl過濾)

2.本發明的配合結構體的合成電聚合通過電聚合方法進行P4PV膜的接枝和膜生長步驟。用該方法有可能生產控制厚度的化學穩定的均勻薄膜。所使用的合成介質是由溶劑、乙腈、作為助溶劑的單體組成，因為它的濃度是50％，和載體鹽，四乙銨高氯酸鹽(TEAP)。高比例的單體通過促進二級電極反應(它引起接枝膜的形成)的愿望來判斷。對應于電子引發的聚合反應的電聚合方法消耗非常少的電，因為一個單體分子的還原足以引發整個聚合物鏈。因此，該方法較少地依賴于在池中存在的電場線(lignes dechamps)，并且完全適合于復雜形狀表面的涂敷，如手工時的網狀結構。
合成是以脈沖穩壓模式進行的。這一模式通過限制注入電流量，引發反應，有利于生長反應，而提供對鏈增長條件更好的控制。同時，剩余時間能夠用于由擴散重新提供與單體的界面。
合成的操作模式例如由C.Lebrun，G.Deniau，P.Viel，G.Lecayon在Surface Coatings Technology，100-101，474(1998)中進行了描述。簡單地提醒，在單體的電活性勢壘中選擇作業電勢(Von)，它在-2，5V/(Ag+/Ag)左右開始。松弛電位(Voff)被選擇在比初始平衡電位(-0.6V/(Ag+/Ag))更低的值(絕對值)，它利用牽涉到溶劑的氧化反應而能夠產生分子缺陷，即一種會穩定在電極的表面上形成的鏈的交聯。這些條件是用于P4VP膜的合成基本條件，這在以后當給出結果時會看出“添加劑”被引入到溶液中以優化合成條件和膜性質。
電化學合成的條件如下-單體濃度在乙腈中50％-脈沖電分解Von＝-2.8.V/(Ag+/Ag)ton＝200msVoff＝0V/(Ag+/Ag)toff＝400ms-脈沖數1000到4000(取決于所需厚度，50-200納米)。
3.結果3.1實驗室試樣相，表面積＝2cm2針對實驗室試驗表面(真空鍍金屬的玻璃線條)進行的該第一步驟用于確定和優化膜合成條件和操作條件，配合/驅逐循環，這模擬工業生產方法的功能。本發明人使用他們自己的分光鏡裝置進行表面分析IRPAS，XPS，輪廓儀(Profilométrie)。
3.1.1.實驗條件對于電接枝的P4VP膜固定和釋放銅鹽的能力的初步試驗是在使用射頻方法用鎳進行鍍覆的玻璃表面上進行的。
所使用的合成池是小體積的玻璃池，它的各個腔室被熔結玻璃所分開。涂有膜的玻璃線條的表面積接近2cm2并對應于熔結玻璃的直徑。
-工作腔室，有陰極極化的鎳電極，填裝了含有50％單體4-乙烯基吡啶和50％乙腈的溶液。TEAP濃度是5×10-2mol.dm-3。
-反電極腔室，有陽極極化的鉑電極，填裝了不含任何單體的溶液。
-該參比電極是以該體系AG+/Ag(10-2mol.dm-3)為基礎的。
這些腔室被分開以限制單體的氧化反應，這導致在反電極的表面上形成絕緣膜。這些膜主要地由不溶性化合物和自由基聚合的P4VP鏈形成的。這些膜沒有溶脹性質意味著池的運行逐漸地被阻斷。然而，腔室用熔結玻璃的分開對于該池不是足夠有效的，單體緩慢地擴散到腔室中會導致阻斷反電極。本發明人因此依靠于反電極的正常變化。通過使用更好性能的分隔片(即電池隔板)可以在下面的步驟中最大程度地減少這一問題。
為了滿足選擇一種給予該方法表面形態(aspect)優點的方法，P4VP膜必須是薄的。然而，應該理解的是，具有理想表面(它的厚度僅僅是單層的厚度，低于1納米)的膜的容量太低，需要無限快速的捕獲/驅逐循環速率以獲得最低的效率。沉積在工作電極上的膜具有在50和200納米之間的厚度。厚度測量是通過在膜中制造劃痕由輪廓測定法來進行的。這些膜的均勻性質也使得有可能快速地利用干涉儀色標來估測它們的厚度。
3.1.2.配合步驟的研究a.配合物的檢測和銅/吡啶化學計量學這一步驟首先有可能驗證膜對于水溶液的溶脹量。事實上必要的是待除污的溶液能夠穿透膜和在膜內擴散，具有相對于銅而言的合適分布系數。
IRRAS和XPS分析能夠顯示，浸泡在濃銅溶液(20g/l)中的P4VP膜會保留銅，甚至在充分的漂洗之后。銅-吡啶配合物的形成可通過在IR譜中在1617cm-1處譜帶的存在來證實。
銅的電子結構意味著它能夠被描述為按八面體結構被配合的金屬，也就是說每八個配位體有一個銅。然而，與聚合物固體性質相關的吡啶配位體的低活動性的特定條件顯著地和有利地改進了這一化學計量學。對于與IRRAS和XPS峰強度的分析有關的不確定性，仍然有可能估測銅相對于吡啶基團的比例是平均50％，這是對于每兩個吡啶基團用于配合銅原子的平均化學計量關系。然而一些實驗得到接近100％的配合率。總而言之，銅的配合率，即與銅結合的吡啶基團數目，將隨膜內銅含量而變化，并且在高含量下傾向于1個對1個的化學計量。
這些結果可通過IRRAS光譜學證實該銅/吡啶比例是通過在分別對應于吡啶的游離和配合形式的1600和1617cm-1處兩峰之間的表面積比估測的。使用一種利用從以1600和1617cm-1處兩峰為中心的Gauss值所重組的譜，調整該實驗譜時數字分解使得有可能確定在配合物中涉及到的吡啶基團的比例。然而，由于沒有了解吡啶配位體的數目/每個銅原子，它沒有給出在膜中銅的實際量。
這一信息能夠通過使用XPS譜學分析來提供，它直接測定在表面上存在的不同原子的實際比例。銅的Cu2p光發射譜帶和氮的N1s譜帶的強度用于測定在這兩種元素之間的實際比例。然而，這些強度必須就有效橫截面進行標準化，這需要考慮到尤其對于各元素的各電子能級而言的光子發射的產額。同時，該有效橫截面取決于元素的化學形式。本發明人使用一氧化銅CuO的橫截面作為硫酸銅的近似形式，對于它們而言銅氧化的程度是相同的。這一近似值導致引入了輕微的不確定性。以這種方式針對高度配合(IRRAS接近100％)的薄樣品所測定的銅/氮濃度比是接近一個單位。這一得到了早已用XPS證明的結果。
所以有可能使用通過由IRRAS獲得的該比率來對銅含量定量。
在兩種方法IRRAS和XPS之間觀察的計數(它們是用薄膜記錄了該譜，即良好的表面/體積一致性)，意味著IRRAS譜能夠定量地證實和使用。
通過使用這一測量值，有可能對于膜的給定面積估測固定銅的量。如果膜的密度接近1，低含量，則10cm2的膜表面積和200nm厚度是固定0.1mg銅所需要的。應該指出的是，這些非常低的值必須乘以實際接觸表面積和膜的厚度，從而獲得對于每cm2表觀表面積而言的被配合銅離子的量的指示。這一點將在下面進行調查。
b.配合反應的動力學對于20g/l高濃度銅，如果配合時間是短的，幾秒足以完成主要的膜配合，但對于1000倍(20mg/l)或10000倍(2mg/l)更稀的溶液則不是這種情況，它涉及到所要處理的工業溶液的至少一部分。
圖3A顯示對于浸泡在15mg/l溶液中的P4VP膜，在吡啶和它與銅的配合物的IR譜帶中所記錄的結果。這一數值代表了以常規方式提純的排放液的平均含量。使用IRRAS譜帶面積所估計的配合形式的比例的計算(結果)給出在圖3b中。
100納米的P4VP膜是在鎳鍍覆的玻璃線條上進行電聚合。它的表面積是3cm2。溶液沒有振搖，將樣品浸泡在一定體積的溶液中，它已減少至最低值，即10cm3。以常規的時間間隔進行IRRAS記錄。在1617cm-1處配合物的譜帶的開始較快速地達到了5-10％的配合水平，但是為了達到20％的該配合水平需要15小時的時間。
這一結果是以下面所述的幾種方式來進行分析。
一種首要的積極點涉及以下事實盡管在溶液中有非常低的含量，但仍然發生了配合。沒有濃度下限，低于該下限使得配合物不再形成。下面進一步說明這一觀點。配合恒定值應使得銅向著膜連續位移，與溶液中濃度無關。對于在溶液和膜之間銅的分布系數，配合物的形成是有利的。
第二個積極點涉及以下事實即使銅固定的進展是慢的，將銅量翻倍需要14小時的時間，但是該含量快速地下降到顯著有效值。這些測量條件沒有可能獲得從開始的銅比例。在該組研究工作通過加入“現場”電化學阻抗方法就有這種可能性。對于這段結果，重要的是評價“配合吡啶的比例”的值。根據直覺發現銅的配合是在膜表面上開始，這意味著該數值取決于膜的厚度。對于一種同樣量的被配合銅，這一比例對于較薄的膜來說是較高的。因此這一數值不必嚴格地解釋為沉積性能的評價。薄的膜可以足夠地配合非常稀的溶液，而較厚膜可用于酮含量的分離式提高。
在這一實例中，許多參數然而不利于離子和膜的分子級相遇。表面(膜)/體積(溶液)比率對于扁平的線條是非常低的，而且該溶液不振搖也是不利的。絲網將液體分成非常細的體積，這意味著流速(它必然是非層流的)能夠建立“振動”。這些結果清楚地顯示，對于這一類型的方法，在獲得高的配合速率和然后驅逐，或接受低得多的速率但快得多的時間和更頻繁的驅逐的這兩種供選擇的方案之間，后者溶液得到較好的性能。
通過電聚合接枝的P4VP膜因此配合Cu2+離子，甚至在薄層中。
這一配合容易地在IRRAS下檢測到，在1617cm-1處譜帶開始，屬于吡啶鎓基團的特性。
配合是定量的，但是在接枝到線條上的膜上和沒有振動的條件下是緩慢的。
3.1.3.驅逐步驟的研究方法的選擇一旦該配合步驟已完成，銅離子必須高效地被驅逐出來。在該方法中，重要的是該步驟應該快速地進行并且僅僅產生不多的二級廢物。驅逐因此必須用幾乎無毒的和體積盡可能小的試劑來進行。
為此目的，試驗了幾種方法，其目的是為了吡啶和銅解配合并從膜中提出銅。應當注意的是，各種類型的試驗處理使得有可能確認對腐蝕性化學處理電接枝膜的優異化學穩定性，與由聚合物溶液(它快速地從表面上除去)經“淬火”制得的對照膜的情況不同。
a.用沸水處理膜由于其低危害性而試驗這第一個步驟。它是基于這樣一種概念熱能的提供能夠穩定銅-吡啶配合物。利用IRRAS分析，在熱水中第一漂洗試驗顯示了配合物譜帶強度的降低，游離吡啶的相關地再生。這些試驗使用70℃的水繼續進行，然后用沸水進行。幾分鐘的處理可使配合到2/3的100nm膜配合物的IRRAS譜帶完全消失(圖4)。
XPS分析顯示，在膜的表面上仍然存在痕量銅，而在離子磨蝕之后深處銅含量仍然保持相同。所以很顯然的是，即使配合物被破壞，該銅不會真正地從膜中除去。也許是在膜中形成了氫氧化物形式。盡管如此，這一結果是有意義的，因為它至少允許恢復吡啶基團的反應活性。用沸水這一處理就時效而言與為了限制更污染性產品的應用所選擇的處理有關。
用沸水處理配合膜因此導致了膜的高效解配合，但是不能從膜中驅逐離子。
b.用酸/堿循環的處理吡啶的pKa接近4.5，用乙酸或稀鹽酸的處理得到吡啶鎓形式，由圖5中在1640cm-1處的IRRAS譜帶所顯示的。氮質子化可使該吡啶基團損失它的低堿性性質，這種低堿性性質與其電子偶相關。該銅然后在膜中被驅逐和釋放出來，然后進入溶液中。這稱作酸洗。
在這一階段下，該P4VP膜失去了它的配合性質，該吡啶形式必須再生。堿性處理是需要的，因為簡單地移動到比pKa更高的pH介質中不允許消除吡啶鎓形式。因此，在這種情況下這會導致兩個處理步驟酸洗，接著中和。這對于會產生最低可能的二級廢物的一種方法不是令人想往的情況。
配合膜的酸處理因此提供了高效的解配合，但需要后續的再中和，這樣該膜可以再次用于配合。
c.直接堿性處理，氨方法這一方法直接使用堿性溶液通過的方法。所選擇的堿是氨(NH3)，從而產生比用吡啶形成的配合物更穩定的銅配合物，因此能夠除去銅。氨因屬于非昂貴產物也具有意義。
在下面的段落中給出的結果顯示了這一處理的功效和它對于膜沒有損害。
使用氨溶液的解配合步驟的研究。
用于這一研究的P4VP膜是在通常條件(單體50％，Von＝-2.8V/(Ag+/Ag)，ton＝200ms，Voff＝0V/(Ag+/Ag)，toff＝400ms，n＝2000，厚度＝100nm)下合成的。這些在它們的初始狀態下的IRRAS和XPS譜都被記錄下來并分別示于圖6(1)和圖7(1)中。
為了進行該配合步驟，這些膜在10g/l銅溶液中浸泡5分鐘。
在用去離子水充分漂洗之后，IRRAS和XPS譜都被記錄下來并分別示于圖6(2)和圖7(2)中。在這些條件下，幾乎50％的吡啶基團被配合。在XPS譜中銅譜帶的較弱表觀強度源于充分的漂洗，它非常表面性地洗滌該膜。然而，該IRRAS譜能夠定量地使用。
所制備的氨溶液是1.1mol.dm-3，以大約10％純銨進行稀釋。
解配合步驟是非常快速的，1分鐘的浸泡時間足以從膜中除去銅。該膜也在分析之前在熱水中漂洗。IRRAS和XPS譜分別地示于圖6(3)和7(3)中和證明了銅的除去。
如由圖6(3)中IRRAS譜所示，對應于吡啶-Cu2+配合物的在1620cm-1處的譜帶在利用氨溶液和熱水的解配合循環之后實際上已消失，而且相關地觀察到吡啶譜帶在1600cm-1處發現重新出現。在這一處理之后剩下的低比例銅是僅僅幾個百分比。這一操作的功效是大于90％。然而，如果膜用沸水處理1小時，剩余痕量銅能夠完全地被除去，以實現膜的完全再生。這一附加的操作可以偶爾進行，并且不造成任何膜性能的惡化。
然而，應該指出的是，在用氨處理之后吡啶基團的IR強度有輕微的下降，膜厚度沒有明顯的下降。這一現象可根據簡單地插入到膜中的聚合物鏈的抽提來解釋。如在下列段落中所示，這一現象傾向于在這些循環中非常快速地消失。
配合膜的堿性處理(NH3)因此同時提供了從膜中良好的解配合和良好的驅逐，而且非常快。用熱水定期處理有可能幾乎完全地再生配合銅離子膜的初始容量。
膜對循環的耐受性這一實例用于驗證銅離子的配合/驅逐循環不損害膜性質。通過讓膜經受多個循環來進行穩定性試驗。
為了進行這一試驗，選擇高濃縮氨溶液，50％(按體積)的商購溶液，即≈8mol.dm-3。就pH而言這些苛刻條件允許膜在極限條件下進行試驗。
該配合步驟對應于膜在濃CuSO4溶液中浸泡1分鐘。解配合步驟是在濃氨溶液中進行，隨后在沸水中快速漂洗。
在前10個循環中，每個步驟都進行IRRAS分析，然后每10個循環進行一次，一直到150個循環。
在150個配合/驅逐循環后，膜耐受性被證明是優良的和性能沒有顯示惡化，如圖8中所示。
正如在前面的段落中所指出的，在1600cm-1處吡啶譜帶的強度將在第一和第二循環之間明顯地下降。然而，在下面的循環中不再觀察到這一下降膜達到穩定的厚度。
接枝膜的性能因此在150個配合/解配合循環之后仍然沒有惡化。它們能夠通過例如氨處理與用熱水定期再生的結合來完全再使用。
在稀的排放液中殘留銅含量的研究(可循環使用的)。
這一實例用于證實，銅確實被膜配合和然后在氨溶液中被驅逐出來，和這一操作的重復有效地純化該銅溶液。
對于這一實驗，本發明人使用10ml的CuSO4溶液，Cu2+濃度15mg.l-1和涂有大約100nm厚度的膜層的兩條薄片。
進行這一實驗的條件就反應速度而言是非常有限的，因為在溶液中銅含量是低的，交換表面積是小的和沒有使用任何攪拌來促進在銅離子和膜之間的接觸統計次數。
該配合步驟在這些條件下是特別緩慢的，因為在第一個循環中需要12小時的浸泡時間來配合大約15％的吡啶基團，圖9。該薄片然后用氨溶液解配合，然后再加入到所要提純的溶液中。在第四個循環之后，配合物的IRRAS組分變得難于觀察。在這一情況下，采用良好精確性的比色試驗(visiocolor)來測量銅含量為CCu2+＝0.25mg.l-1(歐洲標準2mg.l-1)。
起始濃度是15mg.l-1，銅含量減少達到因子60。
即使這一類型的實驗與工業規模的提純順序相差較遠，但仍然顯示對于所使用的方法沒有化學性質的限制。每單位表面積所固定的銅的量與預先給出的值吻合0.1mg銅/每10cm2的200nm膜。
采用比色試驗測量容易實施和具有低成本(visiocolor試驗)。使用在該方法測量范圍內選擇的已校準濃度的溶液檢驗了該試驗的準確性和可靠性。硫酸銅溶于去離子水中的這些溶液可通過精確稱重來進行。該visiocolor測量范圍是在0.04和0.5mg/l之間。需要時，所要測量的溶液進行稀釋以調節該方法顯得可行的含量。
用接枝到薄板上的P4VP膜的配合使得有可能，在4輪循環中，從1.5mg/l降至0.25mg/l，即比由法國的法規所規定的閾值濃度低大約10倍。濃度提高到60倍。僅僅各輪循環的動力學在這一薄板構型中仍然緩慢。
濃縮排放液的銅含量的研究。
廢物濃縮系數的測定。
為了實現所開發方法的重要效力，重要的是首先盡可能降低在可回用的排放液中的含量，但是最主要的是在提純浴中將重離子濃縮在最小體積中。在所要處理的初始體積和濃溶液的最終體積之間的比率表達了該方法的性能。
因此，解配合實驗是用含有形式配合物Cu(NH3)n2+SO42-的不同氨溶液，C≈1.6mol.l-1，來進行的，其中n＝1，2，4，6，8，10，20，40，60，80，120，160。
這一實驗使得有可能測定這種溶液的飽和氨溶液可以含有的最大銅量，同時在解配合時仍然有效。
配合物的離解常數有助于得到一個概念
其中KD6＝[Cu(NH3)52+].[NH3]/[Cu(NH3)62+]
其中KD5＝[Cu(NH3)42+].[NH3]/[Cu(NH3)52+]其中KD1＝[Cu2+].[NH3]/[Cu(NH3)2+]其中pKD1＝4，pKD2＝3.3；pKD3＝2.7；pKD4＝2；pKD5＝-0.5；pKD6＝-2.5。
同時，配合物的強度由平衡常數K定義。例如，對于具有以下反應式的配合物Cu[NH3]62+
總的平衡常數K6被寫成K6＝[Cu2+].[NH3]6/[Cu(NH3)62+]因此pK6＝pKD1+pKD2+pKD3+pKD4+pKD5+pKD6即pK6＝9。
所以，對于各Cu(NH3)n2+配合物，可獲得總的平衡常數KnpK1＝4；pK2＝7.3；pK3＝10；pK4＝12；pK5＝11.5；pK6＝9。
因此pK越高，配合物越穩定。以恒定的值為基礎，已經推導；最高限額-對應于高效率地由氨配合銅的結束-將在配合物n＝4達到。
通過使用這些恒定的值，已經推導；最高限額-對應于高效率地由氨配合銅的結束-將在配合物n＝6達到。
對于已配合的和然后在氨溶液中解配合的P4VP膜所進行的實驗，n＝160到n＝1，清楚地顯示了功效的飽和和總損失，當銅含量達到閾值n＝10，即Cu[NH3]102+時。在這一階段中，在傾向于配合在濃縮排放液中的銅的力和傾向于在高濃度的濃縮排放液的作用下在膜中重新形成配合物的力之間產生平衡。
被引入到濃縮排放液中的銅的量的計算是簡單的。從具有1.6mol.l-1的濃度的1升氨溶液有可能“回收”最高0.16mol/升的Cu2+，即10.1g的銅/每升。
如果在開始，需要消除污染的溶液最初含有15m.l-1，它有可能解配合14.7mg的Cu2+/每升。
在這種情況下，需要10.11/14.7×10-3≈700升的溶液來飽和1升的氨，達到1.6mol.l-1，即縮小體積因子為700。
因此通過提高該氨濃度，該體積減縮系數將得到提高。這些結果在下表B中列出。在1.6mol.l-1溶液中進行耐循環性試驗，然而在更濃縮的溶液中的試驗沒有表明任何特別的困難。如果有可能濃縮10g銅/每升或更多，則有可能通過利用氫氧化物的常規沉淀方法，例如使用凝合劑漿，生石灰，來最終處理這一升的濃縮排放液，并形成干殘渣。
表B該方法的濃度水平隨驅逐溶液(NH3)濃度的變化

在導入溶液和排出溶液之間的體積增加因此取決于氨溶液的濃度，因此取決于所提取溶液的價格。取決于這一濃度，該增加系數可以達到7000，也就是說1升的排出溶液/每7m3的處理溶液。
3.2在平均尺寸的平面薄板或金屬絲網(10cm2)上的相(phase)這一部分涉及到考慮過濾器制備條件和在工業環境中的應用。
3.2.1用膜分離器的Teflon池的設計下面描述通過電聚合的P4VP膜的合成模式，以便適合于制造形成本發明的配合性結構體所使用的絲網。
下面描述在反電極上形成P4VP絕緣層。通過每次改變需要反電極，通過設計在兩腔室之間有熔結玻璃隔板以限制單體擴散的玻璃池，最大程度地減少困難。在實驗一開始，在陰極室中有50％單體和在陽極室中有0％。
對于反電極，鍍覆金屬的玻璃薄板通過射頻二極管方法(濺射)來保護。對于這一措施，有可能具有很多的規則排列的反電極。固體鉑電極將是太貴的。
熔結玻璃的使用，它在玻璃池的設計中可考慮，對于能夠在工業環境中使用的較大尺寸的電池是不太可能的。因此本發明人選擇新類型的隔板，因為最大程度地減少在反電極上的單體反應是重要的。這些隔板必須減慢物質從一個腔室到另一個腔室的擴散，但不阻斷電流的流動。
隔板的選擇與電池材料的性質有關，Teflon被選擇來制造這一新池。在兩個Teflon模塊中設計的池示于圖10A，10B和10C中。
在這些附圖中，參考數字1表示該池，參考數字3分別表示模塊(block)，參考數字5表示合成混合物的填充區域，參考數字7表示控制電極的殼體，參考數字9和11表示錨固點，這些錨固點經由橋(未示出)用于固定該組合體，以及參考數字13表示在控制電極的殼體和合成區域之間的連通管道。
它能夠容易地拆卸和允許使用隔膜分離器。Teflon的可撓曲性使得有可能適當地固定該隔膜并實現良好的電池密封。
所選擇的第一種隔膜屬于TRMC金屬-陶瓷型，具有0.07微米的孔隙直徑。隔膜的組成是如下316L不銹鋼/ZrO2/TiO2。
在不銹鋼母體上以薄層排列了多孔陶瓷元件。雖然與電池的兩電極有電絕緣，但是穿過該溶液的電場會在隔板的導體部分上產生二級極化的現象。該膜然后作為在陰極室中有陽極極化和相反地在另一個腔室中有陰極極化的雙電極來使用。本發明人還發現，在隔膜的導體表面上沉積了膜，隨著時間的推移存在著膜結垢的風險。因此，這一類型的膜的使用在該實例中取消。
所使用的第二種膜是完全的聚合物。即使在機械方面更顯脆性的，它們仍然能夠在我們的條件下使用。它們是由沉積在聚丙烯載體上的多孔氟型(聚1，2-二氟乙烯)的涂層形成的。孔隙直徑減少至0.025微米。
膜的使用減緩了單體的擴散，但不完全阻斷它。因此，使反電極阻斷問題仍存在，即使它們是大大地削弱了。
3.2.2.提高P4VP膜厚度的研究a.用二乙烯基苯的交聯在這一段落中描述的方法可以滿足獲得較厚P4VP膜的需要。典型獲得的膜厚度是在超過2000個脈沖，在大約100到150納米下無癥狀地觀察到的。對于銅含量更高的情況，按照捕獲容量所表達的膜厚度可以變成重要的參數。
在第一次氨洗滌過程中除去了一些聚合物鏈。這歸因于以下事實并不是所有的聚合物鏈接枝于該表面上。由弱相互作用或通過由相互擴散引起的交織，在接枝的部分中簡單地保持了高的比例。一個最后的部分在溶液中簡單地釋放出來，并導致了電解質的逐漸的凝膠化。
所使用的措施在于通過在電解質中添加雙官能的可聚合的分子，在生長膜中保持這一最后部分。二乙烯基苯分子(DVB)例如允許在最初分離的鏈之間的交聯，因此保留了較高比例的鏈。
通過使用1％-10％被加入到陰極室中的DVB來進行試驗。厚度會增長，到5％的含量為止，然后穩定化。所獲得的最大值接近5000。
因此有可能將膜厚度乘以5。在圖12中能夠看到這一結果。
圖13顯示了對這些膜所記錄的IRRAS譜圖。應當注意，在我們的有瞬發(rasante)反射的分析條件下IR強度與膜厚度沒有線性關系。
顯得非常重要地指出，所有這些膜總是合理地固定該銅。該DVB沒有改變它們被水溶液溶脹的容量。
交聯劑如二乙烯基苯(DVB)的使用因此使得有可能將接枝膜的厚度提高因子為5。交聯的膜的配合容量得到保持。在這些交聯的膜上，最初對于非交聯膜所觀察到的厚度損失不再被觀察到。
b.預先形成的低聚物的引入使用預先形成的低聚物有助于提高膜厚度的概念來源于在一系列合成中獲得的觀察結果。已觀察到，當相繼生產幾種膜(沒有DVB)時，合成溶液的粘度會提高，一般伴隨有紅棕色。這一觀察結果與在溶液中聚合物鏈的形成有關，它們不被接枝膜所保持并且隨時間而積累。同時地，已觀察到膜厚度傾向于從一種膜增加到另一種膜，當同樣的溶液用于相繼的合成時。在溶液中的低聚物積極地參與膜增厚。
發明人也使用在它們的手套箱貯存過程中自然聚合的溶液。實際上，單體蒸餾操作全部或部分除去穩定劑即聚合抑制劑。
這一試驗是肯定的用預先形成的低聚物來制備合成溶液會導致膜厚度的顯著增加。觀察到厚度因子平均為兩或三。有規律地觀察到400到500nm的由輪廓測定法(profilométrie)測定的值。這些結果在圖14中給出。
3.2.3.在金屬絲網上的合成Teflon池的使用使得有可能在不銹鋼金屬網上開始試驗。從射頻鍍鎳的表面(在它上面大多數合成條件都進行優化)轉換到不銹鋼絲網上不會突出地帶來任何問題，如在圖15中所說明。氧化鉻的存在看起來沒有減少膜穩定性。
甚至有可能讓有涂層的絲網接受超聲波處理以達到較長的時間，為的是驗證它們的粘合性。在溶劑中聚合物在超聲波下的15mn試驗沒有改性，或在視覺上該膜沒有變化。在雙筒顯微鏡或電子掃描顯微鏡下的光學觀察(圖16)顯示了在全部絲線上的完全均勻的沉積。這很好地證實，利用電聚合法的涂敷方法完全地適合于這些配合物幾何結構。
轉換到這些展開表面上完全符合減少該配合步驟的持續時間的目的。如果從嚴格的幾何學觀點考慮并且通過將在平薄板上獲得的結果外推，10cm直徑的絲網能夠提純1升10mg/l溶液，則明顯的是該性能不能容易地通過動力學來實現。
從很多的絲網中的多次通過則能夠用于獲得在液體和膜的表面之間交換表面積的顯著增加。
4)所要處理的排放液的連續處理設備這些實施方案在圖17，18和19中進行圖解說明。在這些圖中，相同的參考數字表示相同的項目。在圖17中，設備15包括一系列的料斗17，在其中放置了絲網19，形成了本發明的配合性結構體在料斗的底部中刺穿出孔穴21。
該設備也包括料斗17的驅動軌道23以形成斗槽升運機系統和該軌道的裝有變速器27的驅動電動機25。供料管29在斗槽升運機系統的A點處為設備供應所要處理的排放液。經處理的排放液在斗槽升運機系統的A，B和C點處從料斗中和在B點處從設備中排泄出來。經處理的排放液31在圖左邊的底部離開該設備。在斗槽升運機系統的C點處提供了離開料斗底的排放液的收集槽22。該系統還包括第一清空/解配合浴35和第二清空/解配合浴37。
圖18是在圖17中所示設備的料斗17在其驅動軌道23上的透視圖。在料斗的底部中刺穿出孔穴21。
它在其上部分沿著軸23a以樞軸固定在驅動軌道23上，這樣它能夠以它的“孔21面向下”的位置隨軌道沿著整個斗槽升運機系統運動。
圖19是料斗17的剖視圖。這一圖顯示了本發明的配合性結構體40的定位。這一結構體是絲網形式42。各料斗例如裝有10到15件絲網。在該圖中，該料斗容納了10件。
為這一實施方案所構造的料斗包括上冠44，管46，下冠48，有孔21的底部50，螺母52，O形環54，和O形環56。排放液能夠在穿過絲網40之后經孔流出。
在圖17中顯示了該設備，斗槽升運機系統沿著順時針方向連續地循環。它沿著與經由A點導入的排放液的流向相反的方向旋轉和然后浸泡在兩個清空/解配合浴中。
因此，所要處理的排放液在斗槽升運機圖的左邊的頂部經由A點處進入設備，通過位于供料管之下的料斗的頂部。該排放液穿過在料斗中裝有本發明配合性結構體并經由孔21離開該料斗。該槽22的作用在于收集經過處理的排放液，它繼續在設備的頂部C處從料斗中流出。該料斗然后被驅動走向第一35和第二37清空/解配合浴，它們能夠將在料斗內的構成本發明的配合性結構體的絲網再生。
5)使用在前面實施例4中描述的本發明設備實施方案的應用實施例為該實施例所制造的料斗使用以316L不銹鋼制造的交叉過濾用的7絲網的組合體并構成了本發明的配合性結構體的基材，通過聚4-乙烯基吡啶的涂層改性，該涂層形成了能夠配合離子的電中性有機聚合物膜。這一配合性結構體的總實際表面積因此是高的，大約5200cm3(或0.52m2)。它們在功效上獲得巨大的改進時間和極限濃度。
發明人讓250mL具有15mgCu2+/l濃度的所要處理的排放液的溶液流過料斗的這些絲網，他們決定了溶液的Cu2+離子濃度，與在料斗內通過的次數相關聯。
這一試驗的結果使得有可能描繪在圖20中所示的曲線圖。
該圖顯示了排放液的銅濃度，隨在具有250ml排放液體積的料斗內通過的次數的改變。
在該圖中，參考數字60表示解配合。在第六次通過時，本發明人用氨將絲網解配合，然后在在清洗水中漂洗以除去氨之后再使用同一料斗。它們觀察到該料斗的配合容量已經恢復，這使得有可能在低的通過次數之后在所處理的排放液中達到非常低的殘留濃度在20次通過和在第六次通過時的單次解配合操作之后達到約0.5mgCu2+/l。現在再提醒，由法國的有關法規所規定的銅閾值是2mg/l。
曲線的形態表明，通過使用更多次的解配合操作，例如在約第十二次通過時的第二次解配合，最有可能獲得相同或更好的結果。
這些結果表明，本發明理想地有可能用一系列的快速配合/解配合操作來取代現有技術領域的長時間、定量的配合。
6)氧化還原鎖類型的配合空穴的使用的實施例在該應用實施例中，乙烯基二茂鐵的電聚合單獨通過陰極極化來進行。乙烯基二茂鐵在圖21中進行說明。該實驗有可能證明，由二茂鐵基團形成的模擬的氧化還原鎖對于陰極電聚合是化學穩定的，并且當在已接枝的聚合物膜中時它仍然是在電化學上引導的(piloté)。
電化學合成的條件-在鉑薄板上-控制電極銀電極-溶劑乙腈
-電解質載體TEAP 5.10-2mol.L-1，-單體濃度在20mL乙腈中1g，即0.27mol.l-1，-脈沖的電分解，使用下面的規程Von＝-2.7V/(Ag+/Ag)ton＝200msVoff＝0V/(Ag+/Ag)toff＝400ms脈沖數2000所獲得的膜具有大約20nm的厚度，和具有二茂鐵基團的IR結構體特性。
所附的圖22顯示了IRRAS譜，通過陰極極化電聚合法接枝所獲得的聚(乙烯基-二茂鐵)膜的透射比隨波長的變化。在乙腈和TEAP的溶液中測量聚(乙烯基-二茂鐵)膜的響應。
圖23顯示了在陰極極化下通過電聚合法接枝到鉑上的20nm聚(乙烯基-二茂鐵)的電壓響應。該測量是在乙腈中5.10-2mol.l-1的TEAP溶液中進行，V＝100mV.s-1。觀察到了特征陽極和陰極的峰，總是與二茂鐵基團締合的可逆氧化還原對。
7)氧化還原鎖類的配合空穴的使用實施例在本實施例中，乙烯基-二茂鐵與4-乙烯基苯并18-冠醚-6進行共聚合。這一實驗顯示，氧化還原鎖可與被配合空穴官能化的單體進行共聚合，并在該共聚合的膜中在電化學上響應。
電化學合成的條件-在鉑薄板上-單體濃度在20mL乙腈中0.5g乙烯基-二茂鐵和0.75g 4-乙烯基苯并18-冠醚-6，即0.24mol.L-1的單體，-脈沖的電分解，使用下面的規程Von＝-2.7V/(Ag+/Ag)ton＝200msVoff＝0V/(Ag+/Ag) toff＝400ms脈沖數2000樣品在表征之前在超聲波下在乙腈中漂洗。所獲得的膜具有大約40nm的厚度。它的分子結構揭示了二茂鐵和冠醚的特征基團。
所附的圖24顯示了用乙烯基-二茂鐵和4-乙烯基苯并18-冠醚-6的共聚物獲得的本發明的膜的IRRAS譜。
實施例8通過使用在一端開口并在另一端有流量調節龍頭的聚乙烯管來制造配合筒。該管填裝了不銹鋼絲網，在其上接枝了聚4-乙烯基吡啶膜。這些絲網被放置于管中，垂直于管的方向。然后有可能讓所要處理的排放液在填充的管內流動，用龍頭調節流量和在填充的管內收集所要處理的水，用龍頭調節流量，和在管的底部收集被處理的水，如圖20中所示。在n次通過之后，n取決于引入排放液的濃度，該絲網如下再生(i)讓氨溶液流過該管；(ii)或將整個管浸泡在氨溶液中；(iii)或使用電協助方法將絲網再生。所獲得的結果等同于在前面的實施例中的那些。
實施例9使用在一端開口并在另一端有流量調節龍頭的聚乙烯管來制造配合筒。預先，將聚4-乙烯基吡啶接枝到1mm直徑的不銹鋼珠粒上。通過用珠粒填充Teflon絲網管(注冊商標)實現這一接枝，管在兩端上用壓縮該珠粒的導體絲網密封。組合體然后被浸泡在含有4-乙烯基吡啶的合成溶液中并按照前面實施例中所示進行接枝。該聚乙烯管然后用珠粒填充。然后有可能讓所要處理的排放液流過填充的管，用龍頭調節流速，和在管的底部收集經過處理的水。在n次通過之后，n取決于引入排放液的濃度，該珠粒如下再生(i)讓氨溶液流過該管；(ii)或將電極浸泡在管中進行電協助的放電。所獲得的結果等同于在前面的實施例中的那些。
權利要求
1.包括基材的配合結構體，在基材上接枝了能夠配合離子的聚合物或電中性有機共聚物的膜。
2.根據權利要求1的結構體，其中接枝到基材上的電中性有機聚合物包含-一個或多個相同或不同的具有配合性質的官能團，這些官能團選自胺類，酰胺類，醚類，羰基化物類，膦類，氧化膦類，硫醚類，二硫化物類，脲類，冠醚，氮雜冠類，硫代冠類，穴狀配體，sépulcrands，podands，卟啉類，杯芳烴類，吡啶類，二吡啶類，三吡啶類，喹啉類，鄰二氮雜菲化合物類，萘酚類，異萘酚類，硫脲類，鐵載體類，抗生素類，乙二醇，環糊精，和從這些官能團取代和/或官能化的分子結構，和/或-一個或多個氧化還原鎖型的配合空穴。
3.根據權利要求1的結構體，其中該聚合物是含有選自4-乙烯基吡啶，乙烯基二吡啶，噻吩的單體的聚合物。
4.根據權利要求1的結構體，其中聚合物或有機共聚物膜是甲基丙烯酸甲酯，和其中酯的甲基已經被提供有氧化還原型鎖的冠醚所取代的甲基丙烯酸酯的共聚物。
5.根據權利要求1的結構體，其中該聚合物或有機共聚物膜是4-乙烯基吡啶和乙烯基二茂鐵或乙烯基雙-二茂鐵的共聚物。
6.根據權利要求1的結構體，其中該有機聚合物膜具有大約10μm或更小的厚度。
7.根據權利要求1的結構體，其中該基材是選自片，薄板，帶材，薄紗，絲網，線，珠粒，粉末，碎屑和管。
8.根據權利要求1和7的結構體，其中該基材是由全部或部分電導體或半導體材料形成的。
9.根據權利要求1或8的結構體，其中該基材是316L不銹鋼。
10.處理液體排放物以從該排放液中提取離子的方法，該方法包括讓所要處理的排放液與根據權利要求1-9中任何一項的結構體進行接觸，以使所提取的離子被該電中性有機聚合物膜配合的步驟。
11.根據權利要求10的方法，該方法還包括驅逐被聚合物所配合的離子的步驟，該驅逐是通過化學或電協助方式來進行。
12.根據權利要求11的方法，其中配合離子的驅逐是通過化學方式實現的，它通過將有機聚合物膜浸漬在含有配位體的溶液中來進行，該配位體對于由膜所配合的離子有強親合性。
13.根據權利要求11的方法，其中膜是聚4-乙烯基吡啶膜，從排放液中提取的離子是銅和/或鋅離子，這些離子從膜中的驅逐是由使用熱水的方法，由使用氨溶液的方法，或由這兩種方法的結合來進行的。
14.根據權利要求11的方法，其中該基材是導體或半導體基材，接枝到基材上的有機聚合物含有一種或多種提供有氧化還原型鎖的配合空穴，所配合離子的驅逐是通過電協助的方式，將攜帶聚合物膜的導體或半導體基材實施電子極化來進行的。
15.根據權利要求10的方法，該方法還包括基材剝離步驟，以除去配合了離子的聚合物膜，任選在此之后進行沉積步驟以在基材上沉積新的聚合物膜。
16.所要處理的排放液的連續處理設備，該設備包括-根據權利要求1到9中任何一項的配合結構體，-用于容納含有所要提取離子中需要處理的排放液的第一容器，-用于容納驅逐由所述結構體的聚合物所配合離子的溶液的第二容器，和-一種機構，它讓該結構體連續地在控制的速度下相繼地穿過容納所要處理的排放液的第一容器和然后穿過容納用于驅逐被配合結構體的聚合物所配合離子的該溶液的第二容器。
17.根據權利要求16的設備，其中該結構體是具有相連末端的帶材。
18.根據權利要求16的設備，其中配合結構體是在料斗中排列的絲網的組合體，該料斗由斗槽升運機系統驅動。
19.根據權利要求16的設備，還包括控制機構，根據所要處理的排放液的流速，和/或所要處理的排放液中離子濃度，和/或根據離子被有機膜的配合和解配合速度，該控制機構可調節該結構體穿過第一容器和然后穿過第二容器的速度。
20.所要處理的排放液的連續處理設備，該設備包括-根據權利要求1到9中任何一項的配合結構體，-用于容納含有所要提取離子的需要處理的排放液的第一容器，和-一種機構，它讓所要處理的排放液在控制的速度下和從第一容器中連續地在含有所要處理的排放液的該配合結構體的表面上通過或穿過該結構體。
全文摘要
本發明涉及配合結構體，涉及使用該配合結構體處理液體排放物的方法，以及涉及實施本發明的方法的設備。該結構體包括聚合物或電中性有機共聚物的膜。另外，本發明涉及使用該結構體處理排放液的系統和方法。
文檔編號B01J20/32GK1449307SQ0181481
公開日2003年10月15日 申請日期2001年8月29日 優先權日2000年8月30日
發明者C·布雷奧, F·勒德爾夫, P·維爾, F·德斯庫爾斯 申請人:法國原子能委員會