專利名稱：從含有有機物質的氣體混合物中分離有機物質的方法和裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種從含有有機物質的氣體混合物中分離出一種或多種有機物質的方法和實現該方法的裝置，在該方法中氣體混合物受到驟冷。
背景技術：
許多化學生產方法生成的反應氣中含有所需的反應產物以及其它物質，例如未反應的初始物料和不希望有的副產品。因為從獲得反應氣的生產過程中會釋放大量反應熱，因此這種反應氣常常具有高溫。在工業上，反應氣通常用熱交換器冷卻。基本上區分為“直接的”和“非直接的”二種熱交換。在直接熱交換中，使氣流與加熱或冷卻介質直接接觸。
這種直接冷卻工藝的重要實例是通過噴淋油直接進入熱解氣體而驟冷該氣體。然而，驟冷也被用于冷卻來自索亥俄(Sohio)法工業生產丙烯腈或甲基丙烯腈的熱反應氣體。索亥俄法包括在同一步驟中、在流化床中鉍/鉬催化劑上的丙烯或異丁烯，氧氣和氨的反應。伴隨著大量反應熱的釋放，該合成自身進行，使得離開丙烯腈或甲基丙烯腈反應器的反應氣具有很高溫度。在驟冷步驟中，熱反應氣直接與通常是水的液體冷卻介質接觸。在此過程中，少量的有機氣體在驟冷塔中從反應氣中洗掉。
驟冷裝置是公知的，它具有各種結構。因此，待冷卻的反應氣和冷卻液可以以并流或逆流方式輸送。
從反應氣中分離丙烯腈或甲基丙烯腈，特別是實現產品產量的提高在工業上是非常重要的。
US-A-4720566披露了，例如，在丙烯腈合成的反應氣進入驟冷塔之前，將羥胺和苯二胺加入到它們當中，以避免在驟冷塔中不希望有的丙烯腈聚合，從而，提高丙烯腈的產率。
US-A-5703268首先描述了用水驟冷丙烯腈或甲基丙烯腈合成的反應氣，接著將生成的含有丙烯腈或甲基丙烯腈的冷卻氣流通過一個吸收塔，在該處，丙烯腈或甲基丙烯腈與水逆流接觸并被水吸收。為分離丙烯腈或甲基丙烯腈，丙烯腈或甲基丙烯腈的水溶液隨后通過第一蒸餾塔(回收塔)，之后塔底產物通過第二蒸餾塔(汽提塔)。US-A-5703268的改進方法包括通過升高兩個蒸餾塔中具體壓力而提高裝置的水力容量(hydraulic capacity)。
US-A-4234510描述了供給的反應氣在驟冷塔中被冷卻后首先進入裝備有冷卻單元的塔中，其中一定量的丙烯腈或甲基丙烯腈隨后在氣體進入吸收塔前被冷凝。
此外，US-A-3936360披露了將在最后的蒸餾塔內獲得的塔底產物再循環至驟冷塔，并使用它作為至少部分驟冷液。
在上述描述的用于冷卻熱反應氣的方法中，驟冷裝置有一個共同的缺點。通常，驟冷裝置的結構應便于驟冷液循環，且在反應氣與驟冷液混合區下方存在一個底部容積(bottom volume)。一定量的驟冷液保持在底部容積內，其量足以使驟冷液循環泵運轉。這常常造成驟冷液在底部容積和泵循回路中滯留時間較長。然而，這種驟冷液長滯留時間是非常不利的，因為，之后在驟冷液中溶解的組分間會發生不希望有的反應。
在丙烯腈合成時，一定比例生成的丙烯腈和氨會在驟冷時從熱氣體溶解在驟冷液中，之后，液體中的丙烯腈和氨彼此反應，生成不希望有的副產品，例如丙烯腈的水解產物和丙烯腈的低聚物，有時與氨形成用下述簡化的結構式描述的產物[-NH2-CH2CH2(CN)-]x。通過這種方式，以前生成的最高達3％的丙烯腈又損失了。
US-A-3876508披露了將丙烯腈合成的反應氣引入一驟冷裝置，在此，無機酸的水溶液作為驟冷液。這將導致溶解在驟冷液中的氨被立即中和形成相應的銨鹽，并且因此不能與同樣溶解的丙烯腈反應而生成不希望的副產品。然而驟冷液必需處理，首先分離掉其中的銨鹽，其次回收大約3％的溶解的丙烯腈。為了這一目的，驟冷液被投入隨后的蒸餾塔或汽提塔，其中為了成功的蒸餾或汽提，絕對必須通過加酸控制驟冷液的pH值不大于5，優選不大于3。只有依靠這種調節才可能抑制不希望有的后續過程或仍溶解的丙烯腈的聚合反應。總的來說，這種變化使得裝置復雜化了。

發明內容
因此本發明的一個目的是提供一種不使用復雜裝置，同時高收率地從含有有機物質，特別是丙烯腈或甲基丙烯腈的反應氣中回收和分離該有機物，特別是丙烯腈或甲基丙烯腈的方法。
因此本發明提供從含有有機物質的氣體混合物中分離一種或多種這些有機物質的方法，在此方法中氣體混合物在塔中被驟冷，其特征在于驟冷在塔的上部進行，驟冷液在塔的下部進行汽提。
在本發明的方法中，引入的氣體混合物在塔的上部通過與驟冷液流緊密接觸而被驟冷。這使加入的氣體混合物迅速冷卻。隨后在塔的下部，驟冷液流與惰性氣體接觸進行汽提。結果溶解在驟冷液中的有機物質被惰性氣體從塔中帶出。
在本發明的方法中，優選使用一種來自丙烯腈或甲基丙烯腈合成的氣體混合物。
本發明還提供一種實現本發明方法的塔，在該塔中，驟冷和汽提均可進行，且其特征在于a)它有一上部驟冷段和一下部汽提段，b)它有一在驟冷段下方的用于反應氣物流的側向進料設備和另一在驟冷段上方的用于驟冷液的側向進料管線，c)它有在驟冷段上方的一驟冷液被引入塔中所通過的液體分布器，d)一位于汽提段下方的汽提氣的進料管線，該進料管線設置在塔的底部容積之上或設置在底部容積的頂部，e)塔的底部容積通過泵驅動的進料管線與驟冷段的液體分布器連接，和f)任選地，部分底部容積能經過側向排出管線從塔中排出，g)一在底部容積頂部的新鮮驟冷液的進料管線和h)一位于塔頂部的用于排出產品氣流的排出管線。


圖1通過實例示出本發明裝置的一個實施方案，用該裝置實現本發明的方法。
具體實施例方式
本發明的裝置主要由塔體(1)組成。
a)該塔體包括一上部驟冷段(2)和一下部汽提段(3)。
b)要冷卻的氣流通過驟冷段(2)下的進料管線(4)側向加入。在該用于氣體物流的側向進料管線(4)上方，設置一另外的用于驟冷液的側向進料管線(5)。因此驟冷段是在本發明的塔的用于反應氣流的進料管線(4)和位于其上的用于驟冷液的進料管線(5)之間的部分。
c)驟冷液經液體分布器(6)逆流被引入待冷卻的氣流中。液滴沉積器(7)有利地設置在塔驟冷段內液體分布器(6)之上，其作用是沉積夾帶在氣流中的液滴。取決于氣體和驟冷液的產品特性，所用液滴沉積器可是沖擊式沉積器，一個分離的軸環或薄板或其它類型金屬絲網結構(例如鋼棉)。此外，另外的液滴沉積器可被安置在塔外的氣體出口管線中，但是它也可被全部省去或專門安置在塔外的氣體出口管線中。在塔中，驟冷液通過液體分布器(6)均勻地沿塔橫截面分布，優選使用一個或多個噴嘴。然后液體以液滴形式相對氣流逆流下降，在與氣流接觸時被加熱到沸點并部分汽化。這導致相應數量的熱從氣體中移出，從而冷卻了氣體。同時，驟冷液被氣流中的組分濃縮到一定程度。濃縮液下降到塔的汽提段(3)。驟冷段不用或使用諸如篩板或填料等工業化的內部構件進行操作。
d)汽提段下面設置一汽提氣的進料管(8)。汽提氣可在底部容積(9)之上加入(如圖1所示)，或進入底部的液相中。汽提氣向上輸送以相對于驟冷液逆流穿過汽提段。在這過程中，汽提氣流吸收在溶解于驟冷液中的組分中并與冷卻氣一起從塔中排出。根據液體的產品特性，塔汽提段可使用任意填料，指定的填料或任何類型的分離板。驟冷液收集在作為泵的儲液罐的塔的底部(9)。
e)塔的底部容積通過泵操作管線(11)與驟冷段的液體分布器(6)相連。因此大部分來自底部容積的驟冷液返回液體分布器。
f)任選地，少部分驟冷液通過管線(12)從該回路排出，以防止聚合物組分和雜質的聚集。
g)經管線(12)從驟冷循環通路送出的液體和在驟冷段汽化的液體經進料管線(10)，以新鮮驟冷液形式返回到塔底部。
h)塔頂裝有排出管線(13)用于排出產品氣流。
本發明的方法和裝置優選用于來自丙烯腈或甲基丙烯腈合成的反應氣的綜合加工。本發明的方法和相應的塔特別適合綜合加工和冷卻來自丙烯腈合成的反應氣。
在丙烯腈合成中形成的反應氣包括，首先是所需丙烯腈，其次是未反應的初始原料，即丙烯，氨，氧氣和氮氣，和一定數量的HCN，CO2，CO，乙腈，丙烯醛，丙烯酸，丙酮和可能的富馬腈(fumaronitrile)，煙酰腈(nicotinonitrile)，唑，乙酸，水，更高級的腈、醛和酮。另外，少量其它的未知有機物也可能存在于反應氣中。一個典型的來自丙烯腈合成的反應氣的組成列于下表

在甲基丙烯腈合成中形成的反應氣類似地包括，首先是所需的甲基丙烯腈，其次，是未反應的初始原料，即異丁烯，銨，氧氣和氮氣，以及一定數量的HCN，CO2，CO，丙腈，異丁烯醛，甲基丙烯酸，水，更高級的腈、醛和酮，和取決于進料氣流的異丁烷和其它的C4烴類。
如US-A-4720566描述的，聚合反應抑制劑例如羥胺或苯二胺也可以加入到這些來自丙烯腈或甲基丙烯腈合成的反應氣中。
丙烯腈/甲基丙烯腈的合成是使用本領域專業技術人員熟知的方法進行。丙烯腈合成生產過程的所有細節可以從下列文獻中找到，例如VCH-Verlagsgesellschaft，FRG-Weinheim在1985年出版的Ullmann的“Encyclopedia of Industrial Chemistry”，A1卷，第5版，第177-184頁，或者在1998年Wiley-VCH，FRG-Weinheim出版的K.Weissermel和H.J.Arpe的“Industrielle organische Chemie”，第五版，第332-341頁。甲基丙烯腈的合成同樣描述于1998年Wiley-VCH，FRG-Weinheim出版，K.Weissermel和H.J.Arpe的“Industrielle organische Chemie”，第五版，第312頁，和如GB-A-1238347中。
所用驟冷液通常是水。在這里，每立方米反應氣使用大約0.5-8kg，優選0.7-5kg，特別優選0.8-2kg和特別是1-2kg的驟冷液，大約10-15％的驟冷液在驟冷時汽化。下限由能量平衡確定，即至少汽化的量加上在底部收集的必需通過泵循環的量和汽化后又必需作為新鮮驟冷液返回體系的量。上限由塔的液體流量限定或水力學來決定。
驟冷汽提塔頂部的溫度按照體系的熱力學來確定，即由操作壓力下驟冷液的沸點來決定。汽提氣或驟冷液在汽提段的溫度影響分離性能，并因此在驟冷汽提塔設計中應予以考慮。
在驟冷段上方，經管線(5)輸入的驟冷液的溫度通常在70-100℃。這個溫度被確定為反應氣溫度、壓力、質量流量和在驟冷水循環中熱損失的函數。經管線(4)引入的反應氣的溫度在200-300℃，優選210-280℃，特別優選225-250℃。
所用的汽提氣通常是一惰性氣體，優選氮氣。使用來自丙烯腈合成的吸收過程的吸收器廢氣，作為惰性氣體已經發現是有用的。
所用惰性氣體量作為在丙烯腈或甲基丙烯腈合成中使用的丙烯或異丁烯的量的函數。每摩爾丙烯或異丁烯通常使用0.1-5mol，優選0.5-3mol，特別優選0.75-1.5mol的惰性氣體。按照反應氣的總和(即在丙烯腈合成中所用的氨氣，丙烯和空氣)，這相應于比例為1-60％(體積)，優選6-36％(體積)，特別優選12-18％(體積)的惰性氣體。
汽提氣經側向進料管線在汽提段的下方進入本發明的塔中。它可以在底部容積的上方進入，但是原則上也可以直接進入底部的液相中。然而，汽提氣優選在距離液相上方1-2倍塔直徑的位置并同時在距離汽提段第一個內部構件下方1-2倍塔直徑的位置進料。汽提氣的溫度范圍通常在0-100℃。
驟冷段的尺寸設計成可實現來自驟冷液的產品的實質分離。
尺寸即本發明塔的高度、汽提段與驟冷段的長度比值，應設計成獲得需要的理論塔板數。塔直徑由液流和汽提氣流的水力處理量決定。
塔底排放即經管路(12)排放的部分底部容積，通常選擇為使該塔底排放的蒸發殘余物(包括初始的聚合組分，副產物和鹽)以該塔底排放為基礎計為5-50％重量，優選10-35％重量，特別優選20-25％重量。
本發明的塔代表了驟冷工程步驟(通過與液體混合來冷卻熱氣流)和汽提工程步驟(通過與氣流混合使溶解的組分從液體中排出)兩種工藝的協同組合。該塔因此也歸為驟冷汽提塔。下降流汽提工藝在其到達底部容積之前基本上除去了驟冷液中沒有溶解的揮發性組分，特別是丙烯腈。結果，溶解組分在驟冷液中的停留時間與傳統的驟冷裝置相比大大地縮短了。這樣，特別是可能抑制在丙烯腈和氨之間的不希望有的二級反應，并使丙烯腈的損失降低到所獲產率的1％或更小，使產品氣流中的組成基本與加入的反應氣的組成相同。
實施例I丙烯腈的合成一實驗反應器，直徑3.4cm，長100cm(反應體積1.4升)，裝入通常用于ACN生產的550g Bi/Mo混合氧化催化劑，并加熱到400-450℃。隨后大約150標準l/h空氣與大約16標準l/h丙烯和大約20標準l/h氨一起從下面加入。
II驟冷汽提本發明的驟冷汽提塔設置在實驗丙烯腈反應器的下游，該驟冷汽提塔直徑為3.2cm，長72cm。驟冷段的填料體積為0.2升，汽提段的填料體積為0.185升。
反應氣離開丙烯腈反應器頂部的溫度為250℃；在這溫度下，氣流側向引入驟冷汽提塔。塔中驟冷段的溫度設定為大約73℃，汽提段的溫度設定為75-76℃。驟冷汽提塔底部的溫度為大約76℃。在汽提段下方側向引入的惰性氣體的量可以改變，且是每摩爾丙烯0.1-5.0mol的氮氣。
權利要求
1.從含有有機物質的氣體混合物中分離一種或多種有機物質的方法，其中氣體混合物在塔中被驟冷，其特征在于驟冷在塔的上部進行，驟冷液在塔的下部進行汽提。
2.如權利要求1的方法，其特征在于使引進的氣體混合物與驟冷液流緊密接觸以被驟冷，接著使該驟冷液流與惰性氣體接觸以使這種驟冷液流汽提。
3.如權利要求1或2的方法，其特征在于引進的氣體混合物來自丙烯腈或甲基丙烯腈合成。
4.如權利要求3的方法，其特征在于在丙烯腈合成中形成的反應氣包括丙烯腈，丙烯，銨，氧氣，氮氣，HCN，CO2，CO，乙腈，丙烯醛，丙烯酸，富馬腈，煙酰腈，唑，乙酸，水，更高級的腈、醛和酮。
5.如權利要求1-4中任一個的方法，其特征在于每立方米反應氣使用0.5-8kg，優選0.7-5kg，特別優選0.8-2kg和特別是1-2kg的驟冷液，優選是水。
6.如權利要求3-5任一個的方法，其特征在于每摩爾在丙烯腈或甲基丙烯腈合成時所用的丙烯/異丁烯中使用0.1-5mol，優選0.5-3mol，特別是0.75-1.5mol的惰性氣體。
7.如權利要求2-6中任一個的方法，其特征在于所用的惰性氣體是來自丙烯腈合成中吸收過程的吸收器廢氣。
8.用于進行權利要求1-7中任一個方法的塔，其中進行驟冷和汽提，其特征在于a)它有一上部驟冷段和一下部汽提段；b)它有一在驟冷段下方的用于反應氣流的側向進料設備和另一在驟冷段上方的用于驟冷液的側向進料管線；c)它有在驟冷段上方的一液體分布器，通過它將驟冷液引入塔內；d)用于汽提氣的進料管線位于汽提段下方，且設置在塔的底部容積上方或在底部容積的頂部，e)塔的底部容積通過泵驅動進料管線與驟冷段的液體分布器連接，和f)任選地，部分底部容積能經過側向排出管線從塔中排出，g)在底部容積頂部的用于新驟冷液的進料管線和h)用于排出產品氣流的排出管線位于塔頂部。
全文摘要
從含有有機物質的氣體混合物中分離一種或多種有機物的方法,其中氣體混合物在塔中被驟冷,其特征在于驟冷在塔的上部進行,驟冷液在塔的下部進行汽提。
文檔編號B01D5/00GK1341471SQ0113257
公開日2002年3月27日 申請日期2001年8月3日 優先權日2000年8月3日
發明者P·普林茲, J·施米茨, G·舒梅, R·斯特羅貝爾, A·斯圖韋 申請人:Ec石油化工股份有限公司, 拜爾公司