專利名稱：生產醛的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產醛的方法，更具體地說，本發明涉及一種通過1，2-二醇(連二醇)的氧化裂解生產相應醛的方法。
背景技術：
使用高碘酸或四乙酸鉛的方法是已知的通過1，2-二醇的氧化裂解形成相應醛的方法。然而，由于氧化劑不溶解于有機溶劑中，使用高碘酸的方法僅能夠應用于窄的范圍。此外，上述方法需要大量含碘或鉛的化合物，需要復雜的后處理，從資源和環境問題的觀點上看是不合乎需要的。
另一方面，采用使用氧氣作為氧化劑的催化氧化方法作為不使用大量鹵素化合物或金屬化合物的氧化反應物的方法。然而，通過使用氧氣氧化裂解1，2-二醇有效地得到相應醛的方法很少。
發明公開因此，本發明的目的是提供通過使用氧氣氧化裂解1，2-二醇有效地得到相應醛的方法。
為實現上述目的進行深入細致研究后，本發明人發現使用承載于載體上的含有釕化合物的催化劑能夠通過1，2-二醇的氧化裂解得到相應的醛，在這些發現的基礎上完成了本發明。
具體地說，本發明提供一種生產醛的方法。該方法包括在承載于載體上的釕催化劑存在下使1，2-二醇與氧氣反應氧化裂解連接羥基的兩個碳原子之間的鍵的步驟，從而得到相應的醛。載體包括例如活性碳。有機釕配合物等可用作承載于活性碳上的催化組分。
實施本發明最佳方式[承載于載體上的釕催化劑]就含有承載于載體上的釕催化劑來說，承載于載體上的釕催化劑沒有特殊的限制。本發明說明書中使用的術語“釕化合物”還包括元素釕。釕化合物包括，但不限于，金屬釕、氧化釕、硫化釕、氫氧化釕、氟化釕、氯化釕、溴化釕、碘化釕、硫酸釕、釕酸或其鹽(例如釕酸銨)、過釕酸或其鹽(例如過釕酸四丙基銨)、無機釕配合物[例如，鹵化羥合釕(例如氯化羥合釕)、鹵化六胺合釕(例如氯化六胺合釕)、亞硝酰合釕、六鹵合釕酸或其鹽(例如六氯合釕酸鈉)]和其它無機化合物、氰化釕、有機釕配合物[例如十二羰基合三釕(O)、二羰基·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二乙酸根·二羰基·二(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二氫·四(三苯基膦)合釕(Ⅱ)、二氯·二(乙腈)·二(三苯基磷)合釕(Ⅱ)、二茂合釕]和其它有機化合物。
釕可以具有0-8的任何化合價，釕的化合價優選是0-4，其中通常優選化合價2。
優選的釕化合物包括金屬釕、過釕酸或其鹽和釕配合物。其中金屬釕和釕配合物通常是優選的，其中有機釕配合物，尤其是含有膦，例如三苯基膦作為配體的有機釕配合物[例如二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)]是尤其優選的，這些釕化合物中每種可以單獨或連接使用。
載體包括用于承載催化劑的常規載體，例如氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、沸石、氧化鈦、氧化鎂和其它無機金屬氧化物以及活性碳。其中從催化活性考慮優選活性碳，由各種材料(例如植物、礦物或樹脂材料)得到的活性碳可用作活性碳。活性碳可以是任何氣體活性碳或化學活性碳。載體具有例如約10-3000m2/g，優選約50-3000m2/g的比表面積。
所承載的釕化合物的量是例如相對于載體的重量，按重量計約0.1-50％，優選按重量計約1-20％，更優選按重量計約2-10％。催化劑可通過常規技術，例如浸漬、沉淀或離子交換制備。
關于每1摩爾反應物1，2-二醇的釕化合物，承載于載體的釕催化劑的數量是例如約0.001-1摩爾，優選約0.01-0.6摩爾，更優選約0.02-0.4摩爾。
在本發明中，堿可用作促進劑(助催化劑)。在某些情況下，同時使用堿會改善反應速率或反應選擇性。使用堿尤其能夠明顯提高環狀1，2-二醇的氧化的反應速率。這種堿包括，例如堿金屬(例如鈉和鉀)氫氧化物、碳酸鹽和碳酸氫鹽，堿土金屬(例如鎂和鈣)的氫氧化物和碳酸鹽和其它無機堿，三乙胺、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N，N-二甲基苯胺和其它胺，吡啶、喹啉和其它芳香含氮雜環化合物和其它有機堿。優選的堿包括堿金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，和堿土金屬的碳酸鹽，其中碳酸鉀和其它堿金屬碳酸鹽是尤其優選的。
每1摩爾反應物1，2-二醇，堿的用量是例如約0.001-1摩爾，優選約0.005-0.2摩爾，更優選約0.01-0.1摩爾。
用作反應物的1，2-二醇(連二醇)包括端部連二醇、鏈中間連二醇和環狀連二醇。該1，2-二醇包括，但不限于，如下式(1)表示的化合物 其中每個Ra和Rb是相同或不同的，是氫原子、烴基或雜環基，其中Ra和Rb可連接與兩個相鄰碳原子一起形成環。
在式(1)中，Ra和Rb中的烴基包括脂族烴基、脂環烴基、芳香烴基和包括這些彼此連接的基團。該脂族烴基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、十二烷基和其它含有約1-20(優選1-10)個碳原子的烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基和其它含有約2-20(優選2-10)個碳原子的烯基；乙炔基、丙炔基和其它含有約2-20(優選2-10)個碳原子的炔基。
脂環烴基包括，但不限于，環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基和其它具有約3-20員(優選3-15員，更優選5-8員)環烷基；環戊烯基、環己烯基和其它具有約3-20員(優選3-15員，更優選5-8員)的環烯基。芳香烴基包括例如苯基、萘基和其它含有約6-14(優選6-10)個碳原子的芳香烴基。
含有彼此連接的脂族烴基和脂環烴基的烴基包括，例如環戊基甲基、環己基甲基、1-環己基乙基和其它環烷基烷基(例如C3-C20環烷基-C1-C4烷基)。含有彼此連接的脂族烴基和芳香烴基的烴基包括例如芳烷基(例如C7-C18芳烷基)和烷基取代的芳基(例如被1-4個C1-C4烷基取代的苯基或萘基)。
優選的烴基包括，例如C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C15環烷基、C6-C10芳香烴基、C3-C15環烷基-C1-C4烷基和C7-C14芳烷基。
烴基可帶有各種取代基，例如鹵素原子、氧基、羥基、取代的氧基(例如烷氧基、芳氧基、芳烷氧基和酰氧基)、羧基、取代的氧基羰基、取代或未取代的氨基甲酰基、氰基、硝基、取代或未取代氨基和雜環基。
在Ra和Rb中用作構成雜環基團的雜環包括芳香雜環和非芳香雜環。該雜環包括，但不限于，含有氧原子作為雜原子的雜環(例如呋喃、四氫呋喃、噁唑、異噁唑和其它5員環、4-氧代-4H-吡喃、四氫吡喃、嗎啉和其它6員環、苯并呋喃、異苯并呋喃、4-氧代-4H-苯并吡喃、苯并二氫吡喃、異苯并二氫吡喃和其它稠環)、含有硫原子作為雜原子的雜環(例如噻吩、噻唑、異噻唑、噻二唑和其它5員環，4-氧代-4H-噻喃和其它6員環、苯并噻吩和其它稠環)、含有氮原子作為雜原子的雜環(例如吡咯、吡咯烷、吡唑、咪唑、三唑和其它5員環，吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪和其它6員環，吲哚、二氫吲哚、喹啉、吖啶、萘啶、喹唑啉、嘌呤和其它稠環)。這些雜環基團可帶有取代基。該取代基包括，例如烴基可帶有的取代基以及烷基(例如甲基、乙基和其它C1-C4烷基)、環烷基和芳基(例如苯基和萘基)。
取代基Ra和Rb可連接與相鄰的兩個碳原子形成環。該環包括，但不限于，環丁烷、環戊基、環己烷、環己烯、環辛烷、環十二烷和其它每個具有約3-20員(優選3-15員，更優選5-12員)的非芳香碳環(環烷烴環或環烯烴環)；四氫呋喃、環氧乙烷、吡咯烷、全氫吖嗪、硫代四氫呋喃、thiane和其它每個具有約3-20員(優選3-12員，更優選3-8員)非芳香雜環(尤其是每個含有氧原子、氮原子或硫原子的非芳雜環)。這些環可帶有任何取代基，和其它環(非芳香環或芳香環)可與這些環稠合。
優選的Ra和Rb包括氫原子、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C3-C15環烷基、C6-C10芳香烴基、C3-C12環烷基-C1-C4烷基和C7-C14芳烷基。此外，Ra和Rb優選連接與相鄰的兩個碳原子形成具有約3-20員的非芳香環或非芳雜環。
由式(1)表示的1，2-二醇的典型實例包括，但不限于，乙二醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、2，3-戊二醇、1，2-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、1，2-庚二醇、1，2-辛二醇、2，3-辛二醇、3，4-辛二醇、1，2-壬二醇、1，2-癸二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、3-苯基-1，2-丙二醇、1-(2-吡啶基)-1，2-乙二醇、1-環己基-1，2-乙二醇、多元醇(例如，木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇和其它糖醇或它們的衍生物)和其它鏈1，2-二醇；1，2-環戊二醇、1，2-環己二醇、1，2-環辛二醇、環醇(例如肌醇或它們的衍生物)、多糖(例如核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、纖維素、淀粉、氨基糖或它們的衍生物)和其它環1，2-二醇。

作為氧氣，可以使用任何分子氧和初生氧。這種分子氧包括，但不限于，純氧和用惰性氣體，例如氮氣、氦、氬或二氧化碳稀釋的氧氣。從操作性能和安全以及成本效率考慮，優選使用空氣作為分子氧。
氧氣的比例可根據反應物的類型合適地選擇，通常是例如每1摩爾反應物0.5摩爾或以上(例如1摩爾或以上)，優選約1-100摩爾，更優選約2-50摩爾。相對于反應物，氧氣通常過摩爾量使用。
反應可以在液相或氣相中進行。在液相反應中，反應通常在有機溶劑中進行。該有機溶劑包括，但不限于，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三氟甲基苯(三氟甲苯)、氯苯、茴香醚、苯腈、硝基苯、苯甲酸乙酯和其它苯衍生物，其中苯環可以被例如鹵素原子、烷基、鹵代烷基、烷氧基、氰基、硝基或取代的氧基羰基取代；己烷、庚烷、辛烷和其它脂族烴；環己烷和其它脂環烴；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烷烴；丙酮、甲基乙基酮和其它酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸丁酯和其它酯；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和其它酰胺；乙腈、丙腈和其它腈；乙醚、丁醚、二甲氧基乙烷、二噁烷、四氫呋喃和其它鏈或環醚；和乙酸和其它有機酸。優選的溶劑是苯、甲苯、三氟甲基苯和其它上述苯衍生物、1，2-二氯乙烷和其它鹵代烷烴和乙酸乙酯和其它酯，其中三氟甲基苯和其它苯環被鹵代烷基取代的苯衍生物是尤其優選的，這些溶劑中每種可單獨使用或連接使用。
反應溫度可根據例如1，2-二醇的類型合適地選擇，是例如約0℃-200℃，優選約10℃-150℃，更優選約30℃-120℃。反應可以常壓或在加壓(例如1-100atm)下進行，反應可以在間歇系統，半間歇系統、連續系統或任何其它系統中進行。
根據本發明的方法，由于甚至在溫和條件下反應在1，2-二醇中連接羥基的兩個碳原子之間的鍵氧化裂解從而得到相應的醛。例如，當式(1)表示的1，2-二醇進行反應時，形成由如下式(2)和/或式(3)表示的醛RaCHO(2)RbCHO(3)其中Ra和Rb具有如上定義的含義。當式(1)表示的化合物中Ra和Rb連接與相鄰兩個碳原子形成環時，由于反應的結果，兩個碳原子之間的鍵氧化裂解，從而得到在端部具有兩個甲酰基的相應二醛。
在反應完成后，反應產物可容易地通過常規技術，例如過濾、濃縮、蒸餾、提取、結晶、重結晶、柱色譜法和其它分離方法和這些分離方法的組合分離和純化。
本發明的方法使用特殊的催化劑，因此能夠使用氧氣使1，2-二醇氧化裂解，從而有效得到相應的醛。
本發明將參考如下幾個實施例進一步詳細地說明，這些實施例不用來限制發明的范圍。
實施例1將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計4％Ru(PPh3)3Cl2[二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)]/C、5mmol 1，2-辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時。用硅膠柱色譜法分離產物得到庚醛，收率71％。同時，形成4-庚基-2-己基二氧戊環，收率為9％，但未形成相應的羧酸。
比較實施例1重復實施例1的方法，只是用未承載于載體上的0.1mmolRu(PPh3)3Cl2代替按重量計4％Ru(PPh3)3Cl2/c，從而得到庚醛，收率為13％。
實施例2將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計4％Ru(PPh3)3Cl2/c、5mmol 1-苯基-1，2-乙二醇和25ml三氟甲基苯的混合物在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時。用硅膠柱色譜法分離產物得到苯甲醛，收率85％。
實施例3將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計4％Ru(PPh3)3Cl2/c、5mmol 2，3-辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時。用硅膠柱色譜法分離產物得到己醛，收率61％。
實施例4將0.1mmol(基于釕化合物)按重量計4％Ru(PPh3)3Cl2/c、0.15mmol碳酸鉀、5mmol反-1，2-環辛二醇和25ml三氟甲基苯在氧氣氣氛(1atm)中在60℃下攪拌15小時。用硅膠柱色譜法分離產物得到辛二醛，收率62％。
權利要求
1．一種生產醛的方法，其包括在承載于載體上的釕催化劑存在下使1，2-二醇與氧氣反應氧化裂解連接羥基的兩個碳原子之間的鍵的步驟，從而得到相應的醛。
2．權利要求1的生產醛的方法，其中所述載體是活性碳。
3．權利要求1或2的生產醛的方法，其中承載于載體上的催化組分是有機釕配合物。
全文摘要
本發明公開了生產醛的方法,其包括在承載于載體上的釕催化劑存在下使1,2－二醇(連二醇)與氧氣反應氧化裂解連接羥基的兩個碳原子之間的鍵的步驟,從而得到相應的醛。載體包括例如活性炭,作為承載于載體上的催化組分,可使用例如二氯·三(三苯基膦)合釕(Ⅱ)和其它有機釕配合物。本發明通過1,2－二醇與氧氣的氧化裂解有效地生產相應的醛。
文檔編號B01J31/24GK1296468SQ00800279
公開日2001年5月23日 申請日期2000年2月22日 優先權日1999年3月9日
發明者石井康敬, 中野達也 申請人:大賽璐化學工業株式會社