一種鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極、制備及應用
【技術領域】
[0001]本發明鈦基體二氧化鉛管式膜電極、制備及應用，屬于電催化電極制備技術領域。
【背景技術】
[0002]在過去的幾十年中，鈦基體二氧化鉛電極由于化學性質穩定，可在無機和有機化合物的電解生產、濕法冶金、環境污染控制等領域得到廣泛應用。二氧化鉛電極的制備方法主要有高溫熱氧化法法和電沉積法，其中電沉積法由于設備簡單、操作方便，所得電極材料致密均勻二成為二氧化鉛電極的最常用的制備方法。
[0003]傳統的二氧化鉛電極以鈦板為基體，電沉積法為主要制備方法，徐亮等(徐亮，趙芳，農佳瑩，成侃，張勇7(2008)960-963)以鈦板作為陽極，選取同等面積的2塊鈦板作陰極，陰極對稱分布在陽極兩側，在一定的電流密度和溫度下進行電沉積得到二氧化鉛鍍層。改方法只能局限于板式基體，針對新式的多孔鈦管為基體的電極電沉積法容易造成微孔堵塞；王龍耀等(王龍耀，劉朋，王嵐，何明陽，陳群32(2013) 1-4)以自制的粉末粉末燒結鈦板為基體，均勻涂覆正丁醇-濃鹽酸(體積比4: I)溶液后200度烘干，反復6次最后于空氣氛圍中480度燒結形成ATO中間層，再以涂覆ATO中間層的鈦基材為陽極，銅片為陰極電沉積制得鈦基體二氧化鉛滲透電極，這種方法制備電極存在的缺陷是制備麻煩，耗時長，制得的電極表面二氧化鉛涂層成裂紋狀，裂痕分布不均且孔隙率低。本發明提供了一種制備鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極的方法，該方法不僅簡單易行，且制得的電極涂層孔洞分布均勻，同時結合膜過濾與電化學氧化于一體。
【發明內容】
[0004]本發明在于提供一種結合電化學氧化作用和膜分離作用的鈦基體管式二氧化鉛電極的制備方法。同時提出充氣式電沉積法這一新的電沉積法方法。
[0005]本發明目的的技術解決方案為:
[0006]一種鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，所述電極是利用充氣式電沉積法在多孔鈦管外表面上沉積二氧化鉛鍍膜。
[0007]所述充氣式電沉積法是將多孔鈦管浸沒在二氧化鉛鍍膜液中，以不銹鋼圈作為陰極，多孔鈦管作為陽極，多孔鈦管一端密封，另一端持續通入氣體直至電沉積完成。所述多孔鈦管一端采用硅膠密封。充氣式電沉積法，沉積時恒溫控制在40?45°C。所述沉積液為二氧化鉛鍍液，具體為Pb (NO) 3和NaF的水溶液。
[0008]所述Pb (NO) 3 和 NaF 的水溶液中，Pb (NO) 3 濃度為 0.lmol/L, NaF 濃度為 0.04mol/L,溶解順序為先Pb (NO) 3后NaF，等到Pb (NO) 3完全溶解后再加入NaF。
[0009]電沉積法時，鍍液要求恒溫控制在40°。
[0010]上述多孔鈦管的平均孔徑為2-3微米。
[0011]上述鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極的制備方法，所述方法包括:
[0012]第一步，二氧化鉛鍍膜液的配制，將Pb (NO)3, NaF溶于蒸餾水中，Pb (NO)3濃度為0.lmol/L, NaF濃度為0.04mol/L,溶解順序為先Pb (NO) 3后NaF，等到Pb (NO) 3完全溶解后再加入NaF。
[0013]第二步，充氣式電沉積法，將多孔鈦管浸沒在二氧化鉛鍍膜液中，以不銹鋼圈作為陰極，多孔鈦管作為陽極，多孔鈦管一端用硅膠密封密封，另一端持續通入氣體直至電沉積完成。
[0014]本發明所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極在廢水中的應用。
[0015]本發明與現有技術相比，其顯著優點:
[0016](I)本發明采用充氣式電沉積法在多孔鈦管上電鍍上二氧化鉛鍍層。相比于現有技術中以鈦板為基體，由于多孔鈦管本身以及鍍層上分布著無數微孔，增大了電極的比表面積以及催化活性物質的負載量。本發明中使用的充氣式電鍍法在多孔鈦管表面形成有效二氧化鉛鍍層的同時形成分布均勻的孔洞從而克服了傳統電鍍法會堵塞多孔鈦管的缺點。
[0017](2)本發明與傳統的鈦基二氧化鉛電極相比，其顯著優點:本發明在有電化學氧化的同時兼顧膜過濾作用。從外界給壓力使廢水從過濾管表面透過孔進入內部，在電化學氧化過程中又經歷了膜分離作用。由于膜分離的擴散作用使污染物與電極的接觸幾率增大，提高了電化學氧化的效率。與此同時，由于電化學的氧化作用將污染物氧化，降低了膜污染的程度。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發明實例I制得的鈦基體二氧化鉛管式膜電極的孔徑分布圖。
[0019]圖2為本發明實例I制得的鈦基體二氧化鉛管式膜電極的SEM圖。
[0020]圖3為本發明對比例制得的鈦基體二氧化鉛管式膜電極的SEM圖。
[0021]圖4為本發明實例I制得的鈦基體二氧化鉛管式膜電極處理乙酰甲胺磷廢水的液相色譜圖。
[0022]圖5為本發明對比例制得的鈦基體二氧化鉛管式電極處理乙酰甲胺磷廢水的液相色譜圖。
【具體實施方式】
[0023]實施例1:
[0024]第一步:多孔鈦管預處理
[0025]將長度80mm,外徑30mm,內徑26mm的鈦管依次在10 %的NaOH溶液，10 %的草酸溶液中煮沸40min，刻蝕至形成灰色麻面鈦基體，取出后洗干凈用丙酮超聲波震蕩洗滌30min，放入無水乙醇中保存。
[0026]第二步:配制二氧化鉛鍍膜液
[0027]稱取150克Pb(NO)3溶于500ml蒸餾水中，磁力攪拌至完全溶解后加入0.25克NaF,攪拌溶解，溫度為90°，溶解后滴加0.005mol濃HNO3,充分攪拌后靜置并用保鮮膜封□。
[0028]第三步:采用充氣式電沉積法在多孔鈦管上制備二氧化鉛鍍層。
[0029]選取直徑為80_的不銹鋼圈作為陰極，多孔鈦管作為陽極至于不銹鋼圈內，鈦管一端用硅膠密封，另一端端連接氣泵，整體置于二氧化鉛渡液中電沉積80分鐘。渡液恒溫控制在40°C，得到鈦基體二氧化鉛膜電極為陽極。
[0030]第四步:以制備好的鈦基體二氧化鉛膜電極為陽極，不銹鋼為陰極，對濃度為100mg/l的乙酰甲胺磷溶液進行過濾電解，電流濃度為20mA/cm2。電解時間為300min。
[0031]上述乙酰甲胺磷溶液由濃度為97%的純品乙酰甲胺磷(南通維利科化工有限公司)比例溶于蒸餾水制得。
[0032]本發明所制備的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極同理也可以應用在其他農藥廢水中，例如吡啶廢水。
[0033]從圖1可以看出通過充氣式電鍍法制得的二氧化鉛多孔管式膜電極表面涂層孔徑基本呈正態分布，孔洞尺寸均勻，集中在2-3微米。
[0034]從圖2可以看出通過充氣式電鍍法制得的二氧化鉛多孔管式膜電極在掃描電鏡下孔道清晰，大小統一，分部均勻。
[0035]從圖4可以看出通過充氣式電鍍法制得的二氧化鉛管式膜電極由于結合了膜過濾與電化學氧化，對農藥廢水中乙酰甲胺磷具有良好的去除效果。
[0036]對比例
[0037]第一步:多孔鈦管預處理
[0038]將長度80mm，外徑30mm，內徑26mm的鈦管依次在10 %的NaOH溶液，10 %的草酸溶液中煮沸40min，刻蝕至形成灰色麻面鈦基體，取出后洗干凈用丙酮超聲波震蕩洗滌30min，放入無水乙醇中保存。
[0039]第二步:配制二氧化鉛鍍膜液
[0040]稱取150克Pb (NO) 3溶于500ml蒸餾水中，磁力攪拌至完全溶解后加入0.25克NaF,攪拌溶解，溫度為90°，溶解后滴加0.005mol濃HN03，充分攪拌后靜置并用保鮮膜封□。
[0041]第三步:采用充氣式電沉積法在多孔鈦管上制備二氧化鉛鍍層。
[0042]選取直徑為80_的不銹鋼圈作為陰極,多孔鈦管作為陽極至于不銹鋼圈內，整體置于二氧化鉛渡液中電沉積80分鐘。
[0043]第四步:以制備好的鈦基體二氧化鉛電極為陽極，不銹鋼為陰極，對濃度為10mg/1的乙酰甲胺磷溶液進行過濾電解，電流濃度為20mA/cm2。電解時間為300min。
[0044]從圖3可以看出通過普通電鍍法制得的二氧化鉛多孔管式膜電極在掃描電鏡下孔道均被堵塞。
[0045]從圖5可以看出通過普通電鍍法制得的二氧化鉛管式膜電極由于表面孔道的堵塞只具備電化學氧化的功能，對農藥廢水中乙酰甲胺磷去除效果并不理想。
【主權項】
1.一種鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，所述電極是利用充氣式電沉積法在多孔鈦管外表面上沉積二氧化鉛鍍膜。2.根據權利要求1所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，所述充氣式電沉積法是將多孔鈦管浸沒在二氧化鉛鍍膜液中，以不銹鋼圈作為陰極，多孔鈦管作為陽極，多孔鈦管一端密封，另一端持續通入氣體直至電沉積完成。3.根據權利要求2所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，所述多孔鈦管一端米用娃膠密封。4.根據權利要求2所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，充氣式電沉積法，沉積時恒溫控制在40?45°C。5.根據權利要求1所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，所述沉積液為二氧化鉛鍍液，具體為Pb (NO) 3和NaF的水溶液。6.根據權利要求5所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，所述Pb(NO) 3和NaF的水溶液中，Pb (NO) 3濃度為0.lmol/L, NaF濃度為0.04mol/L,溶解順序為先Pb (NO) 3后NaF，等到Pb (NO) 3完全溶解后再加入NaF。7.根據權利要求1所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，電沉積法時，鍍液要求恒溫控制在40°。8.根據權利要求1?7中任一所述的鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極，其特征在于，多孔鈦管的平均孔徑為2-3微米。9.一種鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極的制備方法，其特征在于，所述方法包括: 第一步，二氧化鉛鍍膜液的配制，將Pb (NO) 3、NaF溶于蒸餾水中，Pb (NO) 3濃度為0.lmol/L, NaF濃度為0.04mol/L,溶解順序為先Pb (NO) 3后NaF，等到Pb (NO) 3完全溶解后再加入NaF。 第二步，充氣式電沉積法，將多孔鈦管浸沒在二氧化鉛鍍膜液中，以不銹鋼圈作為陰極，多孔鈦管作為陽極，多孔鈦管一端用硅膠密封密封，另一端持續通入氣體直至電沉積完成。10.一種鈦基體二氧化鉛多孔管式膜電極在廢水中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種鈦基體二氧化鉛管式膜電極、制備及應用。所述電極是利用充氣式電沉積法在多孔鈦管外表面上沉積二氧化鉛鍍膜。本發明制作的電極有催化性能好，效率高等優點，制備的電極同時具有電化學氧化與膜分離雙重作用，與傳統鈦板電極比較，大幅度提高比表面積；過濾中，提高廢水中污染物與電極的接觸幾率，有效提高了電化學氧化效率，同時電化學氧化的存在又降低了膜污染，使得在處理難降解廢水中膜電極的使用壽命更大。本發明中使用的充氣式電沉積法在多孔鈦管表面形成有效二氧化鉛鍍層的同時形成分布均勻的孔洞從而克服了傳統電鍍法會堵塞多孔鈦管的缺點。
【IPC分類】C25D11/00, C02F1/461, C02F1/467
【公開號】CN105565442
【申請號】CN201410529200
【發明人】韓衛清, 許哲, 唐婧艷, 王連軍, 李健生, 孫秀云, 沈錦優
【申請人】南京理工大學
【公開日】2016年5月11日
【申請日】2014年10月9日