一種多菌靈生產廢水的處理方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于農藥廢水處理技術領域，具體涉及一種多菌靈生產廢水的處理方法。
【背景技術】
[0002]多菌靈，甲基-1H-2-苯并咪唑氨基甲酸酯，又名棉萎靈、苯并咪唑44號。多菌靈是一種廣譜性殺菌劑，可用于作物的葉面噴霧、種子處理和土壤處理等，對由真菌(如半知菌、多子囊菌)引起的作物病害有防治效果。
[0003]工業上生產多菌靈的方法主要是以甲醇、光氣、石灰氮(氰胺化鈣)為原料先合成氰胺基甲酸甲酯，然后再與鄰苯二胺縮合生成多菌靈。該法稱為氰胺化鈣法或稱氯甲酸甲酯合成法。多菌靈生產過程中會產生大量有機廢水，主要含鄰硝基苯胺、鄰苯二胺、氰胺基甲酸甲酯、多菌靈、多菌靈異構體等有機物，此外還含有氯化鈣、氯化銨等無機鹽。
[0004]公開號為CN101638280A的中國專利文獻公開了一種多菌靈廢水預處理新工藝，具體工藝如下:1、將濃廢水用堿液在中和釜調整pH值至11 ;2、在吹脫塔中利用壓縮空氣吹出氨氣；3、將氨氣吹到降膜回收塔和氨水循環塔進行循環回收；4、將剩余的廢水進入廢水儲槽；5、然后將廢水進入萃取釜，利用鹽酸和萃取劑進行萃取；6、最后利用離心機分離出固體多菌靈絡合物；7、廢水去環保車間進行生化處理。本方法吹脫脫氨效率低，效果不穩定，絡合萃取處理成本高，處理操作復雜，廢水的處理周期比較長。
[0005]公開號為CN102910775A的中國專利文獻公開的一種多菌靈生產廢水的預處理方法，包括以下步驟:1)濕式氧化法去除廢水中特征污染物:將多菌靈廢水轉移到高壓反應釜中，加入催化劑，以空氣或氧氣為氧化劑，在反應溫度130?200°C，反應壓力為0.5?3Mpa，氣液原料標準條件下體積比20:1-50:1條件下，反應1_3小時，通過催化氧化反應去除廢水中的特征污染物鄰苯二胺和多菌靈；2)精餾脫氨:往氧化后廢水中投加氫氧化鈉調廢水pH多11，然后送入精餾脫氨塔；塔釜廢水加熱至沸騰，使廢水中氨由液相進入氣相，含氨蒸汽逐漸升至塔頂，經冷凝一部分冷凝液送入精餾塔作為回流液，另一部分冷凝液直接采出，回流比為5-8，采出液為15-20%氨水，采出量占廢水體積的4-8% v/v0該方法的COD和NH3-N的去除率很低，處理出水需經過生化處理，處理周期比較長。

【發明內容】

[0006]本發明提供了一種多菌靈生產廢水的處理方法，該方法操作簡單，廢水中的污染物去除率高，生產過程的能源高效循環利用，廢水的處理成本比較低。
[0007]一種多菌靈生產廢水的處理方法，包括以下步驟:
[0008](I)濕式氧化:多菌靈生產廢水進行濕式氧化反應，得氧化處理液，所述濕式氧化反應的溫度為130-260°C，壓力為0.5-6MPa ；
[0009](2)后處理:氧化處理液在堿性條件下吹脫得吹脫液；吹脫液經吸附劑吸附，得處理出水。
[0010]通過對多菌靈生產廢水進行濕式氧化和后處理可有效降低多菌靈生產廢水的COD和NH3-N的含量。經過上述組合步驟的處理，多菌靈生產廢水的COD去除率大于95 %，NH3-N去除率大于98%。
[0011]為了降低多菌靈生產廢水的濕式氧化反應難度，提高濕式氧化反應的處理效果，作為優選，步驟(I)之前先對多菌靈生產廢水進行預處理，所述預處理包括多菌靈生產廢水在酸性條件下與亞硝酸鹽進行的重氮反應，和/或多菌靈生產廢水與鐵、炭進行的鐵碳微電解反應，預處理結束后，得到預處理液。
[0012]以多菌靈生產廢水的COD和NH3-N去除率為表征參數，采用重氮化反應和鐵碳微電解反應聯合的預處理方法的廢水處理效果好。
[0013]作為優選，所述預處理中，多菌靈生產廢水先經過重氮化反應處理，再經過鐵碳微電解反應處理。
[0014]作為優選，所述重氮化反應的pH為1.0-5.0，亞硝酸鹽的投加量為多菌靈生產廢水中氨基摩爾量的1.0-1.2倍。
[0015]將多菌靈生產廢水調至所需的pH，降溫至0-10°C下，向廢水中加入亞硝酸鹽，進行重氮反應。
[0016]重氮化反應中，亞硝酸鹽的投料量稍過量，過量的亞硝酸鹽可以與多菌靈生產廢水中的含氨基化合物充分反應，未反應的亞硝酸鹽可通過向重氮化反應液中補加尿素或氨基磺酸的方法去除，不會造成二次污染。
[0017]重氮化反應的進程比較快，為了使反應比較安全和溫和，作為優選，將化學計量量的亞硝酸鹽配置成水溶液，亞硝酸鹽的水溶液的濃度為20-50wt%。
[0018]作為優選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉、亞硝酸鐵或亞硝酸鉀。
[0019]進一步優選，所述的亞硝酸鹽為亞硝酸鈉。
[0020]重氮反應后的廢水中出現少量沉淀物，通過過濾得重氮處理液。重氮處理液可直接進行濕式氧化，也可聯合鐵碳微電解反應對多菌靈生產廢水進一步進行預處理。
[0021]向重氮處理液中加入鐵、炭或鐵碳試劑進行鐵碳微電解反應。所述投料量的鐵和炭能滿足廢水中的物質的還原及部分降解。鐵和炭的投料量過高，容易造成較多的有機固廢；鐵和炭的投料量過低，有機廢水中的硝基不能充分還原或降解，如此將增加后續濕式氧化反應的難度及降低處理效果。
[0022]作為優選，鐵碳微電解反應中，鐵的投料量為多菌靈生產廢水重量的0.5% _3wt%，炭的投料量為多菌靈生產廢水重量的0.1% -1wt%。
[0023]作為優選，鐵碳試劑投加體積與多菌靈生產廢水體積比為1:1-10。
[0024]Fe/C微電解反應的時間為l_6h。
[0025]采用重氮化反應和鐵碳微電解反應的聯合預處理方法可降低濕式氧化反應的有機負荷，加快反應速度，提高多菌靈生產廢水的處理效果，聯合預處理的廢水COD及NH3-N的去除率優于單獨的鐵碳微電解反應或重氮化反應的預處理。
[0026]Fe/C微電解反應通常在酸性條件下進行，優選地，所述的Fe/C微電解反應的pH為1-5。所述的Fe為鐵粉，所述的炭優選活性炭。在酸性條件下，鐵受到腐蝕變成二價的亞鐵離子游離至有機廢水中，并給出電子；廢水中的氧、氫離子或氧化態化合物接受電子，發生還原反應。隨著Fe/C微電解反應的不斷進行，體系內的pH不斷升高，反應過程中需控制反應體系為酸性。
[0027]鐵碳微電解反應處理后，過濾除去沉淀(鐵泥)得到還原處理液，還原處理液再直接進行濕式氧化。
[0028]作為優選，還原處理液經過絮凝后再進行濕式氧化。
[0029]向還原處理液中投加所需量的絮凝劑，快速攪拌，并用氫氧化物將體系的pH值調至8?10，然后再加入所需量的PAM，緩慢攪拌下使懸浮微粒集聚并沉淀，經過濾得濾液A，濾液A再進行濕式氧化。
[0030]鐵碳微電解反應處理后再進行絮凝，不僅降低廢水的C0D，還起到除鈣作用。通常除鈣，采用二氧化碳法或碳酸鹽法，但是前者處理過程中體系的酸度不斷增加，增大了碳酸鈣的溶解，且二氧化碳通量較難控制，過量時易導致碳酸氫鈣產生，沉淀重新溶解，碳酸鹽法也存在加量問題，通常除鈣不徹底，且產生的碳酸鈣沉淀顆粒細小，很難過濾除去。本方法中，鐵碳微電解反應后的廢水調節至堿性后，產生大量沉淀絮體，在多種絮凝作用聯合下，可以將細小的顆粒網羅聚集成大顆粒，進而徹底去除。同時，堿性條件下沉淀出的鈣鹽可做助凝劑及助濾劑，對絮凝起促進作用。經過上述鐵碳微電解反應和絮凝的聯合處理后的濾液A中，鈣含量較低，不會對濕式氧化設備造成結垢堵塞問題。
[0031 ] 作為優選，所述絮凝劑為聚合硫酸鐵和PAM，聚合硫酸鐵的投料量為多菌靈生產廢水重量的O-1wt%，PAM的投料量為多菌靈生產廢水重量的0-0.0Olwt%。
[0032]還原處理液或濾液A中溶解的離子鐵可作為濕式氧化的催化劑，催化濕式氧化反應。
[0033]所述濕式氧化反應的氧化劑為氧化性氣體。
[0034]作為優選，所述濕式氧化反應的氧化劑為空氣或氧氣。
[0035]濕式氧化反應受反應體系的溫度和壓力的影響。濕式氧化溫度大于260°C時，反應壓力迅速增加，操作危險增加且設備投資及運行費用大幅增加。溫度小于130°C時，預處理液(重氮處理液、還原處理液或濾液A)中有機物難分解或分解速率比較慢，硝基苯類化合物的去除率不高。
[0036]反應壓力大于6MPa，增加的壓力對反應的進程的貢獻不大，但增加反應容器或管道的負擔。壓力小于0.5MPa，反應進程太慢，甚至不反應。
[0037]作為優選，所述濕式氧化反應的溫度為160_260°C，壓力為2_5MPa。
[0038]在該溫度和壓強下，濕式氧化反應速率快、反應較徹底。預處理液的氧化處理效果好，且該濕式氧化反應條件對反應設備的要求不高。
[0039]步驟(I)中所述的濕式氧化反應也可為催化濕