污水深度處理工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環保領域，具體涉及一種污水深度處理工藝。
【背景技術】
[0002]—般情況下，污水中的成分比較復雜，除含有各種有機污染物外，還含有各種無機物，如金屬離子和酸根離子，常見的有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl' S042_等。在試驗實踐中發現，電解催化氧化反應過程中，Ca2+會在催化劑表面形成碳酸鈣垢，將催化劑的活性中心覆蓋，影響催化劑的活性，導致氧化降解有機污染物的效率下降，影響出水水質。
[0003]中國專利CN201220304579.7“電解催化氧化廢水的處理裝置”，發明要點為在一個長方型電解槽中填加懸浮式顆粒催化劑，以金屬或惰性材料為工作電極，在極板兩端施加直流電壓，污水從電解槽一端進入，從另一端流出。電解槽底部采用穿孔管進行曝氣使顆粒催化劑在水中呈懸浮狀態，達到好的傳質效果。在直流電場以及催化劑的催化作用下，電解槽內發生電化學反應，污水中的有機污染物被分解成二氧化碳和水。污水在電解槽中停留一定時間后，污水及其中懸浮的催化劑顆粒一起流出電解槽進入一個沉淀池中，顆粒催化劑因密度大于水而沉淀到池子底部，實現與水分離，處理后的水排放。催化劑顆粒采用氣提泵的方法提升回到曝氣電解槽的前端，重新加入反應。此發明工藝的顯著缺點是沒有考慮催化劑一旦因某種原因而活性下降或失效，如何進行再生。催化劑失效可能有兩個原因，一是在電解催化氧化有機物時產生的二氧化碳與水中的鈣鎂離子反應形成碳酸鈣\碳酸鎂沉淀附著在催化劑表面，導致活性中心被覆蓋而活性下降。另外，可能污水中含有重金屬離子與催化劑的活性金屬結合從而導致催化劑活性下降。該發明對于催化劑的結垢問題沒有提出解決辦法，只能停車排凈污水然后對催化劑進行再生處理。對于重金屬污染問題，該發明沒有提出解決措施。這在工業運行當中是不合理的，影響裝置連續穩定運行。另外沒有考慮到來水水質波動對最終處理效果的影響，即當來水COD出現波動時，電解催化氧化裝置如何適應水質變化，獲得穩定的出水水質，確保達標排放。
[0004]中國專利CN03133317.6提供了一種污水處理方法，經過濾的廢水輸入到電解槽中，加直流電，在常溫常壓下進行電解。所說的電解槽是以鈦為基體帶有PbO2或SeO2涂層的電極作陽極，以鈦或鐵或不銹鋼材料的金屬網作陰極，電極間距為3-9毫米，電流密度50-300A/m2,電解時間30-120分鐘。所處理的廢水COD為150mg/L以下，溶液電導率大于900 μ S/cm。本發明不添加任何催化劑，在常溫常壓下進行，操作簡便，可控性強，設備簡單，成本較低；經處理后的廢水COD可小于10mg/L，且耗能較少，無二次污染。但該專利主要依靠電極的催化氧化作用去除有機污染物，沒有說明污水中如果含有重金屬物質會否吸附在電極表面對催化電極的催化作用產生影響。也沒有說明當來水COD出現正波動時，能否通過改變工藝條件確保出水水質穩定，此外也沒有說明投資及運行成本情況。
[0005]中國專利CN200510036107.2提供了一種懸浮態光電催化氧化處理高鹽采油廢水的方法。該方法將采油廢水自然沉淀，去除沉淀物后調節初始PH值為3.3?8.5 ;在采油廢水中按0.5?2.5g/L的濃度添加納米光催化劑；采油廢水進入流動床，同時在流動床兩側施加2?30V的槽電壓，并開啟紫外光照射，在流動床底通入0.0l?0.1OMPa的空氣，使得納米光催化劑在采油廢水中呈懸浮態，反應I?4小時后即可。本發明將懸浮態光電催化氧化方法應用于高鹽采油廢水的處理，充分有效地發揮光、電二者協同催化氧化的效率，具有COD降解效果好、適于石油污染物質的深度去除等特點。該專利雖然采用懸浮顆粒催化劑，但是屬于納米級光氧化催化劑，存在難以回收的問題。另外，沒有說明如何重復利用光催化劑，一旦催化劑被污物附著，會影響其催化作用。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種污水深度處理工藝，解決了催化劑被污物附著問題，催化活性高，實現了催化劑的重復使用，工藝簡單，可控性強，成本較低。
[0007]本發明所述的污水深度處理工藝，污水經過生化處理后，順序經過預氧化單元、電解催化氧化單元、再生單元、催化劑超聲波清洗單元和催化劑分離單元后，達到標準排放。
[0008]具體包括以下步驟:
[0009](I)預氧化單元:污水經過生化處理后，進入預氧化單元，在氧化劑和固定床催化劑的作用下氧化一部分COD ；
[0010](2)電解催化氧化單元:將污水調節pH至3.0-3.5，進入電解槽，在直流電場及懸浮顆粒催化劑的作用下，再次氧化分解污水中的COD ；
[0011](3)再生單元:懸浮顆粒催化劑隨污水一起流入再生單元，在酸性水環境下洗滌，附著在懸浮顆粒催化劑表面的污垢被溶解或軟化；
[0012](4)催化劑超聲波清洗單元:懸浮顆粒催化劑隨污水進入催化劑超聲波清洗單元，在超聲波的作用下附著在懸浮顆粒催化劑表面的污垢被進一步的清洗；
[0013](5)催化劑分離單元:然后污水流入沉淀池，實現懸浮顆粒催化劑與污水的分離，污水達標排放。
[0014]該工藝與裝置一般連接在污水生化處理之后，對生化處理后還沒有達到排放標準的污水繼續深度處理。污水的生化處理一般來說為厭氧生物處理、缺氧生物處理、好氧生物處理中的一種或幾種共同處理。因此，該工藝適用于處理難度大的石油化工、制藥、印染、煤化工、回用水裝置的濃水等污水的深度處理。生化處理出水不經任何處理，直接進入預氧化單元。
[0015]在預氧化單元中，經過生化處理后沒有達標的污水，先進入加藥池，向其中投加氧化劑攪拌均勻，然后進入催化氧化塔，在固定床催化劑的作用下氧化一部分COD ;其中:預氧化單元中固定床催化劑為直徑I?3mm氧化鋁小球為載體的負載有活性組分的顆粒催化齊U，其中活性組分由鐵、錳、銅、鉻、鎳、鑭或鈰中的至少兩種組成。預氧化單元中氧化劑為雙氧水、次氯酸鈉、二氧化氯、高氯酸鈉或臭氧中的一種，優選為次氯酸鈉，含有效氯10%次氯酸鈉與污水的體積比為0.2-7ml/L。污水在預氧化單元停留10?120分鐘。對污水進行預氧化去除部分C0D，降低后續單元的COD負荷。同時，預氧化單元采用固定床催化劑還具有吸附攔截污水中有害物質的作用，保護后續單元電解催化劑的作用。
[0016]在電解催化氧化單元中，將自流到pH調節池的污水加硫酸或者鹽酸調節pH至
3.0 ?3.5，
[0017]后進入電解槽，即進入電解催化氧化單元，在直流電場及懸浮顆粒催化劑作用下，污水中的COD被再次氧化分解，污水中有機污染物被進一步氧化分解成二氧化碳和水。
[0018]電解催化氧化單元中懸浮顆粒催化劑采用中國發明專利201210387072.7所公開的催化劑，由載體和及負載其上的活性組分組成，其中載體為直徑0.25?Imm的大孔聚苯乙烯樹脂，活性組分由鐵、錳、銅或鉻中的至少兩種組成；催化劑占催化氧化池的體積為10%?60%。該懸浮顆粒催化劑與納米級光氧化催化劑有根本的不同，該懸浮顆粒催化劑回收方便，克服了納米級光氧化催化劑難以回收的問題。污水在電解槽中停留反應10?120分鐘后排出電解槽。電解槽采用316L不銹鋼做極板，每對電極間距2-8厘米，每對電極施加4-8V直流電壓。
[0019]再生單元:將懸浮顆粒催化劑隨污水一起流入再生池，即進入再生單元，懸浮顆粒催化劑在酸性水環境下洗滌10?120分鐘，附著在懸浮顆粒催化劑表面的污垢主要為碳酸鈣及其他污垢，經酸性水洗滌被溶解或軟化。一般情況下，污水中的成分比較復雜，除含有各種有機污染物外，還含有各種無機物，如金屬離子和酸根離子，常見的有Ca2+、Mg2+、Na+、K+、Cl' S042_等。經研究發現，污水在電解催化氧化單元中，Ca2+會在懸浮顆粒催化劑表面形成碳酸鈣垢，將懸浮顆粒催化劑的活性中心覆蓋，影響催化劑的活性，導致氧化降解有機污染物的效率下降，影響出水水質。所以我們將懸浮顆粒催化劑隨污水一起流入再生池，將附著在懸浮顆粒催化劑表面的碳酸鈣等污垢溶解或軟化，避免催化劑的失活。
[0020]催化劑超聲波清洗單元:然后懸浮顆粒催化劑隨污水流經一個超聲波清洗管，即進入催化劑超聲波清洗單元，超聲波作5到10秒；在超聲波的作用下附著在懸浮顆粒催化劑表面的污垢被進一步的清洗。
[0021]催化劑分離單元:然后污水流入沉淀池，由于懸浮顆粒催化劑密度大于水，所以懸浮顆粒催化劑沉淀到池子底部，與水實現分離，污水達標排放。懸浮顆粒催化劑沉淀到池子底部，用泵回流到電解槽參與下一輪電解催化氧化反應。
[0022]采用上述工藝操作靈活，適應不同污水水質，可以達到深度氧化COD的目的，滿足不同的達標排放要求。
[0023]綜上所述，本發明具有以下優點:
[0024](I)采用固定床催化氧化工藝將COD負荷降至一定水平，降低了后續的電解催化氧化單元COD負荷，有利于提高污水處理深度，出水水質更好、更穩定。
[0025](2)由于污水先經過生化處理，電解催化氧化單元氧化分解的有機污染物濃度比直接處理原污水時降低了，所釋放出來的二氧化碳的量減少了，與鈣結合形成碳酸鈣的速率下降，對催化劑的活性影響變小，有利于催化