本發明涉及一種反滲透濃水零排放處理方法，屬于工業廢水處理、污水回用及環保等領域。

背景技術：

近年來，隨著我國經濟和科技的快速發展，反滲透技術憑借著性能穩定、占地面積小、運行費用低等特點成為地下水/地表水純化處理、各種廢水處理及廢水回用處理領域的主導技術。然而，一般反滲透工藝的實際產水量不足75％，同時產生約20-30％的濃水。反滲透濃水中富集了大量的鹽分和污染物，直接排放將會造成環境的二次污染、土地的鹽堿化，同時還會造成水資源的嚴重浪費。而要進一步處理反滲透濃水，則需要首先解決兩大難題：1)濃水中通常含有大量污染物，COD值很高；2)濃水中結垢型鹽類(如CaSO₄等)處于近飽和甚至過飽和狀態，稍加濃縮就會沉積析出。

目前，用于脫除反滲透濃水COD的方法主要有光催化氧化、電吸附、炭黑-超聲波-Fenton氧化、臭氧氧等物化處理與生化處理相結合的方式，如專利文獻CN101993162B、CN102408171A、CN103145296A等所述。但這些方法大多存在操作條件苛刻、效率低、能耗大、出水很不穩定的缺點。如采用普通臭氧氧化工藝，脫除1mg/L的COD需要消耗3-4mg/L的臭氧，而制備1mg臭氧卻需耗電15-25kWh，高額的能量消耗使得反滲透濃水回收利用變得毫無經濟性可言。

為解決濃水中近飽和態的CaSO₄帶來的問題，人們常用的方法是向反滲透濃水中加入化學藥劑(如碳酸鈉等)，將濃水中的90％以上的鈣離子以碳酸鈣沉淀的方法除去，然后使用膜蒸餾、多效蒸發、壓汽蒸餾等方式濃縮。為消除剩余的鈣和硫酸根結合在濃縮過程中結晶出來造成設備的結垢問題，人們通常將濃縮過程與硫酸鈣的在線結晶技術耦合在一起(如CN101928088B、CN103373786A等)。但內陸地區水中鈣鎂離子含量很高(如西北地區的某些地表水中鈣離子約占水中陽離子總含量的35-45％，而鎂離子濃度也可達到鈣離子含量的0.7-1.4倍)，這使得碳酸鈉法沉淀除鈣處理時鎂離子與鈣離子形成強烈的競爭關系，使得所需的藥劑消耗量大大增加，設備體積也大幅增大，造成反滲透濃水處理經濟上的難以承受。

在消除COD及結垢型鹽類帶來的影響之后，為了做到零排放，常規的操作是通過蒸發結晶得到沒有利用價值固體混鹽后，再做填埋處理，這樣投資及操作成本巨大，每噸濃水操作成本高達幾十元，給企業帶來沉重的負擔。

因此，亟需出現一種經濟高效的反滲透濃水處理方法。

技術實現要素：

為了克服上述現有方法的不足，本發明提供一種反滲透濃水零排放處理方法，在實現廢水的零排放的同時徹底消除反滲透濃水的污染性，大幅降低能耗和設備的投資及運行成本。

為了實現上述目的，本發明所述的一種反滲透濃水零排放處理方法，包括如下步驟：

1)預處理：

先將反滲透濃水進行預處理，去除反滲透濃水中的懸浮物、有機污染物等雜質，降低反滲透濃水中CaSO₄的飽和度，得預處理后的料液；

2)低截留納濾膜處理：

將預處理后的料液使用對硫酸鎂、硫酸鈉和氯化鎂截留率高而對氯化鈣截留率低的低截留納濾膜裝置進行處理，分別得到富含SO₄^2-、Mg²⁺的納濾濃水和富含Na⁺、Cl^-、K⁺、NO₃^-和Ca²⁺的納濾滲透液；

3)納濾滲透液的處理：

所述納濾滲透液可采用濃縮器濃縮得到近飽和的鹽溶液，同時得到高純度的淡水產品；

4)納濾濃水的處理：

所述納濾濃水可先采用濃縮器濃縮至CaSO₄近飽和，然后與步驟3)中的近飽和鹽溶液混合，然后進行沉降處理即可除去溶液中70～90％的CaSO₄；沉降后的清液可使用濃縮-CaSO₄在線結晶工藝除去剩余的Ca²⁺并濃縮至其他無機鹽濃度近飽和狀態，得近飽和的鹽溶液；

最后所述近飽和的鹽溶液采用結晶工藝處理分別獲得無水硫酸鈉、氯化鈉、二水硫酸鎂、二水氯化鎂、硝酸鈉等固體鹽，而最后剩余的含有一些有機污染物的結晶母液可并入原待處理的反滲透濃水處理體系中再次進行處理。

其中，本發明待處理的反滲透濃水包括但不限于鋼鐵廠、電廠、煉油廠、電子芯片廠、苦咸水及海水淡化廠等工業生產過程中經反滲透處理產生的濃水、地表水或地下水等經反滲透過程副產的濃水、生活及市政污水反滲透過程處理產生的濃水等。

進一步地，步驟1)所述的預處理的方法包括混凝沉降、pH調節、吸附、氣浮、膜法臭氧化、超濾、噬鹽菌生化處理、離子交換樹脂處理等中的一種或幾種的組合。

其中，膜法臭氧化技術主要用于降解反滲透濃水中的有機污染物，提高反滲透濃水的可生化性，核心裝置為聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維疏水膜接觸器，該接觸器的使用可有效改善臭氧在水中的分布狀態，提高傳質速率和提高臭氧的有效利用率。

進一步地，上述聚四氟乙烯(PTFE)中空纖維疏水膜接觸器所用的PTFE中空纖維疏水膜內徑為200～1000μm，壁厚為100～500μm，膜壁微孔孔隙率為40～80％，微孔徑均為0.02～2.0μm，有效長度均為20～200cm。

步驟1)中超濾過程產生的超濾濃水還可經噬鹽菌生化處理后并入原反滲透濃水中。

進一步地，當反滲透濃水中CaSO₄的飽和度≥20％時，采用離子交換樹脂選擇性脫除其中部分Ca²⁺；所述的離子交換樹脂為大孔強酸性陽離子交換樹脂、大孔弱酸性陽離子交換樹脂或大孔螯合樹脂中的一種，Ca²⁺脫除率達95％以上，Mg²⁺的脫除率<10％。

進一步地，步驟1)所述混凝沉降、pH調節、吸附、氣浮、膜法臭氧化、超濾、噬鹽菌生化處理等分離步驟處理后，料液以表面張力>65mN/m，COD_Cr<50mg/L，CaSO₄的飽和度<20％，pH 6～9為宜。

進一步地，步驟2)所述的低截留納濾膜具有以下特征：對二價陰離子(如SO₄^2-、HPO₄^2-、CO₃^2-等)截留率很高而對鈣離子及一價離子截留率卻很低；優選低截留納濾膜對SO₄^2-截留率≥95％(更優選大于98％)、對Mg²⁺截留率≥75％、對Ca²⁺截留率<35％(更優選<20％)、對一價離子截留率<20％(更優選<5％)；操作壓力0.5～4.1Mpa、操作溫度5～40℃、pH 3～12。

進一步地，步驟2)所述的使用低截留納濾膜處理預處理后的料液，滲透液的回收率可達70～95％，且長期操作無膜污染的現象。

本發明所采用的低截留納濾耦合的工藝有效消除了CaSO₄對料液進一步濃縮時產生的不利影響。

進一步地，步驟3)和步驟4)所述的濃縮器包括但不限于中壓反滲透、電滲析、多效膜蒸餾、壓汽蒸餾、多效蒸發中的一種或多種處理裝置。

其中多效膜蒸餾設備(參考專利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)，是一種具有內部自換熱功能的氣隙式膜蒸餾設備，高效節能，熱利用率高，多效膜蒸餾過程的造水比可達6-15，模塊化設備，設備體積小，規模可大可小；多效膜蒸餾裝置的熱源包括但不限于燃煤、燃油或燃氣鍋爐產生的蒸汽、垃圾或秸稈焚燒廠產生的蒸汽、其它過程(如多效蒸發-結晶過程)的低壓乏汽或余熱、電能或太陽能等。

進一步地，步驟4)所述的濃縮-CaSO₄在線結晶工藝主要由濃縮工藝和CaSO₄在線結晶裝置組合而成，其中濃縮工藝包括但不限于多效膜蒸餾、壓汽蒸餾或多效蒸發。

進一步地，步驟4)中所述結晶采用簡單蒸發-結晶、多效蒸發-結晶、多效膜蒸餾-結晶、壓汽蒸餾-結晶工藝中的一種。

與現有的反滲透濃水處理方法相比，本發明具有以下積極效果和優點：

1)本發明所述的反滲透濃水的處理方法，可將反滲透濃水轉變為高純度的淡水資源和各種有價值的單組分固體鹽資源，實現反滲透濃水的零排放，徹底消除反滲透濃水的污染性，創造出明顯的經濟和環保效益。同時，反滲透濃水中的淡水資源可最大限度的回收，這對于淡水稀缺地區的工業發展具有尤為重大的意義。

2)本發明的方法工藝簡單，投資和運行成本低廉。該工藝結合反滲透濃水的特點，采用當前最先進、高效而又經濟的多個分離技術耦合而成，整體上具有高效、節能的特點。

3)本發明的方法和工藝不但可以最大限度的回收淡水資源，而且可以副產有價值的并可以回用或外銷的高純硫酸鈣、氯化鈉、二水硫酸鎂、二水氯化鎂、硝酸鈉等單組分固體鹽產品，使得反滲透濃水的處理具有良好的經濟性。

4)使用本發明的方法和工藝中的低截留納濾技術可實現濃水中SO₄^2-和Ca²⁺的分離，完全避免使用化學藥劑(如碳酸鈉等)脫除Ca²⁺來解決反滲透濃水深度濃縮過程中的CaSO₄結垢問題。

5)本發明的方法和工藝可消除反滲透濃水對環境的污染，避免河流、土地的鹽堿化，保護生態環境。

附圖說明

圖1為本發明所述的反滲透濃水的零排放處理工藝流程示意圖。

具體實施方式

下面參考附圖來說明本發明的實施例。在本發明的一個附圖或一種實施方式中描述的元素和特征可以與一個或更多個其他附圖或實施方式中示出的元素和特征相結合。應當注意，為了清楚的目的，附圖和說明中省略了與本發明無關的、本領域普通技術人員已知的部件或處理的表示和描述。

本發明實施例中濃縮或結晶處理涉及的設備均可采用本領域已有的裝置。

下面結合附圖對本發明做進一步描述。

實施例1

料液：某公司反滲透處理后排出的濃水，水質如下：

該反滲透濃水的特點是硬度高、堿度高、CaSO₄含量高、總鹽濃度低。

采取的具體處理步驟如下：

處理步驟如下：

1)預處理：使用聚四氟乙烯膜臭氧化裝置(所用PTFE膜絲內徑0.4mm，外徑1.0mm，孔隙率60％，微孔直徑0.02～2.0μm，有效長度100cm)和超濾(所用超濾膜為截留分子量6000的聚砜中空纖維膜，工作壓力0.07Mpa；超濾濃水使用生化處理后并入原反滲透濃水中)進一步處理以去除料液中的有機污染物，降低料液COD_Cr；采用對Ca²⁺具有高選擇性的弱酸性陽離子交換樹脂D72處理，將濃水中的Ca²⁺脫除95％左右。此步驟處理后的料液的表面張力為70mN/m，Ca²⁺濃度為31mg/L，COD_Cr為30mg/L。

2)低截留納濾膜處理：預處理后的料液進入潔海瑞泉膜技術(天津)有限公司生產的PSS-SNF-8040低截留納濾裝置，操作壓力1.6MPa，濃鹽水中99％左右的SO₄^2-、20％左右的Ca²⁺、78％以上的Mg²⁺被截留，形成納濾濃水，其體積約占原反滲透濃水體積的10％，納濾濃水中SO₄^2-濃度約為12g/L、Ca²⁺約為56mg/L、Mg²⁺約為720mg/L，總鹽度約為16～17g/L。而滲透側得到主要含有Cl^-、Na⁺、NO₃^-、Ca²⁺，鹽濃度約為3.3～3.4g/L。

3)納濾滲透液的處理：所得鹽濃度約為3.3～3.4g/L的納濾滲透液先加入1％鹽酸將pH調節至5左右，進入脫氣塔除去其中的CO₂；脫氣后的料液使用30％NaOH調節pH至9左右，再分別使用型號BW30R的苦咸水淡化膜和SW30-4040的反滲透膜處理，將料液濃縮至鹽濃度9％，然后使用多效膜蒸餾裝置(裝置具體形式和操作過程參見專利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)濃縮至鹽濃度(固含量)18％左右(其中Ca²⁺約為1500mg/L)。而反滲透及多效膜蒸餾濃縮過程中產生的淡水可回用于生產或經EDI等簡單處理后用作鍋爐用水。

4)納濾濃水的處理：所得納濾濃水先加入1％鹽酸將pH調節至5左右，進入脫氣塔除去其中的CO₂；脫氣后的料液使用30％NaOH調節pH至9左右，再使用型號BW30R的苦咸水淡化膜和SW30-4040的反滲透膜濃縮至鹽含量6％左右，此時硫酸鈣接近飽和；然后與步驟3)得到的高鈣鹽溶液混合沉降，則約75％硫酸鈣會沉淀出來。清液然后使用壓氣蒸餾-在線結晶裝置將濃水濃縮至其它鹽(主要是硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂、硝酸鈉)近飽和，同時通過結晶除去料液中剩余的硫酸鈣。膜法濃縮后的近飽和的鹽溶液可使用四效蒸發-結晶裝置分別制取無水硫酸鈉、氯化鈉、二水氯化鎂、硝酸鈉等固體鹽，而最后少量的主要含部分有機污染物的結晶母液則可并入原反滲透濃水處理體系中。

實施例2

料液：某反滲透法海水淡化廠副產濃水，6.14°Bé，pH＝8.07，[Ca²⁺]＝0.65g/L，[Mg²⁺]＝2.41g/L，[SO₄^2-]＝4.82g/L，[Na⁺]＝18.78g/L，[Cl^-]＝34.28g/L。

采取的具體處理步驟如下：

1)預處理：使用精度為5μm的聚丙烯噴熔過濾器和截留分子量分別為10000、2000的超濾膜處理，微超濾過程的整體操作壓力為0.15MPa。微、超濾濃水進入污泥資源回收裝置處理，清液返回至預處理階段。

2)低截留納濾膜處理：預處理后料液進入潔海瑞泉膜技術(天津)有限公司生產的PSS-SNF-8040低截留納濾裝置，操作壓力3.5MPa，操作溫度25℃。濃鹽水中95％左右的SO₄^2-、20％左右的Ca²⁺、75％以上的Mg²⁺被截留，10％左右的一價離子被截留，形成納濾濃水，其體積約占原反滲透濃水體積的35％，納濾濃水中SO₄^2-濃度約為13.3g/L、Ca²⁺約為0.89g/L、Mg²⁺約為5.77g/L，總鹽度約為82～85g/L。而滲透側鹽濃度約為45～49g/L，其中SO₄^2-濃度約為0.24g/L、Ca²⁺約為0.52g/L、Mg²⁺約為0.6g/L。

3)納濾滲透液的處理：所得納濾滲透液分別使用型號SUPER RO的反滲透膜處理，將料液濃縮至鹽濃度120～135g/L，最高操作壓力90～140bar；濃水可使用四效蒸發裝置濃縮至鹽濃度(固含量)220g/L左右，其中SO₄^2-濃度約為1.07g/L、Ca²⁺約為2.33g/L、Mg²⁺約為2.69g/L。

4)納濾濃水的處理：所得納濾濃水使用多效膜蒸餾(裝置具體形式和操作過程參見專利：ZL201010570625.3和ZL201010570653.5)濃縮至CaSO4近飽和，再與步驟3)所得220g/L濃鹽水混合沉降，則約70％硫酸鈣會沉淀出來。過濾后的清液使用壓汽蒸餾-CaSO₄在線結晶裝置將濃水濃縮至其它鹽(主要是硫酸鈉、氯化鈉、氯化鎂等)近飽和，同時通過結晶除去料液中剩余的硫酸鈣。近飽和的鹽溶液可使用蒸發-結晶裝置分別制取無水硫酸鈉、氯化鈉、二水氯化鎂等固體鹽，結晶后的苦鹵可用于提鉀提溴等工序或并入原反滲透濃水處理體系。

本發明處理方法實現了廢水的零排放，徹底消除了反滲透濃水的污染性，大幅降低了濃縮-在線結晶去除硫酸鈣這種高能耗和高設備投資過程的處理規模，回收的淡水和固體鹽還可帶來明顯的經濟效益。

雖然已經詳細說明了本發明及其優點，但是應當理解在不超出由所附的權利要求所限定的本發明的精神和范圍的情況下可以進行各種改變、替代和變換。而且，本申請的范圍不僅限于說明書所描述的過程、設備、手段、方法和步驟的具體實施例。本領域內的普通技術人員從本發明的公開內容將容易理解，根據本發明可以使用執行與在此所述的相應實施例基本相同的功能或者獲得與其基本相同的結果的、現有和將來要被開發的過程、設備、手段、方法或者步驟。因此，所附的權利要求旨在在它們的范圍內包括這樣的過程、設備、手段、方法或者步驟。