本發明屬于環境工程(cheng)土(tu)壤修(xiu)復(fu)技(ji)術領域，涉及一種(zhong)利用污泥(ni)裂解液和(he)亞微米過氧化鈣修(xiu)復(fu)有機污染土(tu)壤的方法(fa)。

背景技術：

隨(sui)著工農業的(de)發展，產生(sheng)了大量的(de)有(you)(you)(you)毒(du)難(nan)降解有(you)(you)(you)機(ji)物,如鹵代(dai)、含氮芳香化合物等等。這(zhe)些(xie)化合物被廣泛應用于人(ren)們生(sheng)產和(he)生(sheng)活中并經過多種途徑進入自然環境(jing)，呈現長(chang)期殘(can)留(liu)性(xing)和(he)高毒(du)性(xing)等特(te)點(dian)。其(qi)中的(de)一些(xie)持(chi)久性(xing)有(you)(you)(you)機(ji)污(wu)染物具有(you)(you)(you)“三(san)致”效應，它們易(yi)在生(sheng)物體和(he)土(tu)壤中積(ji)累,對環境(jing)造(zao)成持(chi)久性(xing)污(wu)染，嚴重(zhong)威脅到(dao)人(ren)類的(de)生(sheng)命安全。因(yin)此，對這(zhe)些(xie)有(you)(you)(you)機(ji)污(wu)染土(tu)壤的(de)修復具有(you)(you)(you)重(zhong)要理論和(he)應用價值。

目前，有(you)機(ji)污(wu)染(ran)土(tu)壤(rang)的(de)(de)(de)修(xiu)復技(ji)術(shu)主(zhu)要有(you)物(wu)(wu)理、化學(xue)(xue)和生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)法(fa)。對于(yu)物(wu)(wu)理修(xiu)復技(ji)術(shu)(如熱解法(fa))，其成本(ben)(ben)高，對土(tu)壤(rang)生(sheng)(sheng)態破壞性(xing)(xing)大。在化學(xue)(xue)法(fa)修(xiu)復中(如表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)強化修(xiu)復工藝)，添加表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)雖然可提高污(wu)染(ran)環境中有(you)機(ji)污(wu)染(ran)物(wu)(wu)的(de)(de)(de)溶解性(xing)(xing)和降(jiang)解性(xing)(xing)能，但人工合成的(de)(de)(de)表面(mian)活(huo)(huo)性(xing)(xing)劑(ji)(ji)成本(ben)(ben)高，且對土(tu)壤(rang)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)有(you)毒性(xing)(xing)，對環境造(zao)成二(er)次污(wu)染(ran)。由于(yu)生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)法(fa)具有(you)操作簡單、運行成本(ben)(ben)低(di)，無二(er)次污(wu)染(ran)，環境相(xiang)容性(xing)(xing)好等優(you)點，因此，生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)法(fa)是(shi)有(you)機(ji)污(wu)染(ran)土(tu)壤(rang)的(de)(de)(de)首(shou)選修(xiu)復技(ji)術(shu)。其中，生(sheng)(sheng)物(wu)(wu)促進修(xiu)復工藝(投(tou)加營(ying)養鹽及電子(zi)受體(ti)等)是(shi)修(xiu)復有(you)機(ji)污(wu)染(ran)土(tu)壤(rang)的(de)(de)(de)最有(you)效方法(fa)之一(yi)。

在(zai)目前的(de)生物促進修復(fu)工藝中(zhong)，其存在(zai)的(de)主(zhu)要(yao)問題是：工藝實施過(guo)(guo)程中(zhong)使用的(de)共代謝基質(zhi)(zhi)，營養(yang)物質(zhi)(zhi)，生物表面活性(xing)(xing)劑(ji)以及氧(yang)(yang)氣供給的(de)成(cheng)本均(jun)較高，嚴重(zhong)限(xian)制(zhi)(zhi)了生物促進技術在(zai)有機污染土(tu)(tu)壤(rang)(rang)修復(fu)中(zhong)的(de)大(da)規(gui)模應用。過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化鈣雖(sui)然作為一種釋(shi)(shi)(shi)氧(yang)(yang)劑(ji)已被應用到環境修復(fu)中(zhong)，但傳統(tong)過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化鈣顆(ke)粒的(de)粒徑太大(da)，在(zai)土(tu)(tu)壤(rang)(rang)介質(zhi)(zhi)中(zhong)嚴重(zhong)團聚而不易分散，降低了釋(shi)(shi)(shi)氧(yang)(yang)性(xing)(xing)能和(he)對污染物的(de)修復(fu)性(xing)(xing)能。納米過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化鈣具(ju)有高反應性(xing)(xing)和(he)更好(hao)的(de)分散性(xing)(xing)和(he)遷移性(xing)(xing)，但物理法制(zhi)(zhi)備的(de)納米過(guo)(guo)氧(yang)(yang)化鈣釋(shi)(shi)(shi)氧(yang)(yang)速度過(guo)(guo)快，而現有化學制(zhi)(zhi)備法中(zhong)所用的(de)十(shi)六烷(wan)基三甲基溴化銨(an)或聚乙烯(xi)吡咯烷(wan)酮等分散劑(ji)的(de)成(cheng)本過(guo)(guo)高，而且存在(zai)環境二(er)次污染風險。

技術實現要素：

本發明的(de)目(mu)的(de)是針對有機(ji)污(wu)染土(tu)(tu)壤(rang)生物(wu)促進修復中運(yun)行成本偏高，限制了其在土(tu)(tu)壤(rang)修復中大規模應用這一(yi)技術瓶徑(jing)，為修復有機(ji)污(wu)染土(tu)(tu)壤(rang)提供(gong)一(yi)種經濟高效的(de)生物(wu)修復方法。

本(ben)發明的技(ji)術解(jie)決方(fang)案是采用剩(sheng)余污(wu)泥(ni)裂(lie)解(jie)液(ye)作(zuo)為(wei)亞微米過(guo)氧化(hua)鈣制備(bei)的綠(lv)色廉價(jia)分散劑以(yi)及作(zuo)為(wei)土(tu)壤(rang)(rang)土(tu)著微生物的代(dai)謝促進基質，并將亞微米過(guo)氧化(hua)鈣與(yu)污(wu)泥(ni)裂(lie)解(jie)液(ye)施(shi)于(yu)有(you)機污(wu)染土(tu)壤(rang)(rang)，在靜(jing)置條件下進行土(tu)壤(rang)(rang)的協(xie)同修復。

本發明的技術方案：

一(yi)種利用污泥(ni)裂解液和亞微米(mi)過氧化鈣(gai)修復有機污染(ran)土壤(rang)的方法，步驟如下：

步驟1.污泥裂解(jie)液的制備(bei)

取城(cheng)市(shi)污(wu)水處理(li)廠剩余污(wu)泥(ni)(ni)，調節其濃度(du)為15-40g/L，加入氫氧(yang)化(hua)鉀控制(zhi)初始(shi)pH為9-11.5；在(zai)60-100℃的裂(lie)解(jie)溫度(du)條件下裂(lie)解(jie)0.5-3小時，得到(dao)污(wu)泥(ni)(ni)裂(lie)解(jie)物；將上述得到(dao)的污(wu)泥(ni)(ni)裂(lie)解(jie)物在(zai)3000-8000r/min離(li)心15-30分鐘，收集上清液，即為污(wu)泥(ni)(ni)裂(lie)解(jie)液，并回收沉(chen)淀物；

步(bu)驟2.亞微米過氧化(hua)鈣(gai)的制備

向步驟1得到的污泥裂解液中添加加入氫氧化鉀或步驟2得到的堿性上清液，調節pH為9-11；再加入無水氯化鈣，氯化鈣濃度為40-100g/L；通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，控制(zhi)氯化(hua)(hua)鈣與過氧化(hua)(hua)氫(qing)的摩(mo)爾(er)比為(wei)(wei)(wei)1:4-1:8；在(zai)控制(zhi)攪(jiao)拌速度為(wei)(wei)(wei)300-500r/min和反應(ying)溫度為(wei)(wei)(wei)12-25℃的條件下(xia)，反應(ying)0.5-3小時(shi)；然后(hou)加入氫(qing)氧化(hua)(hua)鉀，產生的白色沉(chen)淀混合液(ye)經真空抽濾(lv)，收(shou)集堿性(xing)上清(qing)液(ye)，濾(lv)餅真空干燥，即得到亞微米(mi)過氧化(hua)(hua)鈣，其粒徑為(wei)(wei)(wei)0.1-0.5μm，純度為(wei)(wei)(wei)65-70％；

步驟3.有機(ji)污染土壤修復

將步驟2得到的(de)亞微米過氧(yang)化鈣(gai)加(jia)入到有機(ji)污染土壤(rang)中，亞微米過氧(yang)化鈣(gai)與有機(ji)污染土壤(rang)的(de)質(zhi)量比為(wei)(wei)0.005-0.05，再加(jia)入步驟1得到的(de)污泥裂解液，控(kong)制(zhi)土壤(rang)濕度為(wei)(wei)40-70％，混合(he)后在靜置條件下(xia)修復15-50d。

本發明的有益效果：

(1)修復劑制備工藝簡單，成本低，用于土壤修復時(shi)無(wu)二次污染。

(2)可以(yi)有效(xiao)地克服有機污染土壤生物促(cu)進修復中運行成本偏(pian)高，限制其大規模應(ying)用(yong)這一技術(shu)瓶徑。

(3)對有(you)機(ji)污染(ran)土(tu)壤(rang)中共存的一些重金屬具(ju)有(you)穩定化修復效果。

(4)為剩余污泥資源化(hua)和減量化(hua)提供新途徑。

附圖說明

圖1是本(ben)發(fa)明提供(gong)的污(wu)泥裂解液與亞(ya)微米過(guo)氧化鈣修復(fu)四溴雙酚A污(wu)染土壤的曲線(xian)圖。

圖中：縱坐標(biao)表示四溴雙酚(fen)A濃度，單位(wei)為μg/g土壤；橫坐標(biao)表示時(shi)間，單位(wei)為天(tian)。—◆—代表復合(he)修復劑；—■—代表自來水對(dui)(dui)照(zhao)。圖中表明污泥裂(lie)解(jie)液聯合(he)亞微(wei)米過氧化鈣(gai)修復四溴雙酚(fen)A污染土壤20天(tian)后，四溴雙酚(fen)A去除率(lv)可以(yi)達到83.5％，比對(dui)(dui)照(zhao)提高了3倍。

具體實施方式

下面結合技(ji)術方(fang)案和附圖對本(ben)發明(ming)作進一步(bu)說明(ming)，但(dan)本(ben)發明(ming)并不限于下述實(shi)施例(li)。

實施例1

(1)污泥裂解液制備

取城市(shi)污(wu)水處理廠剩余污(wu)泥，調(diao)節其濃度(du)(du)為(wei)(wei)25g/L，加入(ru)氫(qing)氧化(hua)鉀控(kong)(kong)制初始pH在(zai)(zai)10，裂(lie)(lie)(lie)解(jie)溫度(du)(du)控(kong)(kong)制在(zai)(zai)90℃,裂(lie)(lie)(lie)解(jie)時間(jian)控(kong)(kong)制在(zai)(zai)1小時，將上(shang)述得到的(de)污(wu)泥裂(lie)(lie)(lie)解(jie)物在(zai)(zai)5000r/min離心30分鐘，收集上(shang)清液(ye)，即為(wei)(wei)污(wu)泥裂(lie)(lie)(lie)解(jie)液(ye)，并回收沉淀(dian)物。(2)亞(ya)微米過(guo)氧化(hua)鈣的(de)制備

取步驟(1)得到的污泥裂解液，加入氫氧化鉀或步驟(2)得到的堿性上清液，調節混合液pH在10，加入無水氯化鈣，調節氯化鈣濃度為70g/L，通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，氯(lv)化(hua)(hua)鈣與(yu)過氧(yang)化(hua)(hua)氫的摩爾比控(kong)制(zhi)在1:6，反(fan)應(ying)溫度控(kong)制(zhi)在18℃,攪拌(ban)速度控(kong)制(zhi)在400r/min，反(fan)應(ying)時(shi)間控(kong)制(zhi)在2小時(shi)，然后(hou)加入氫氧(yang)化(hua)(hua)鉀，產生的白(bai)色沉淀混合(he)液經真(zhen)空抽(chou)濾，收集堿性上(shang)清(qing)液，濾餅真(zhen)空干燥后(hou)得到亞微米過氧(yang)化(hua)(hua)鈣，其(qi)粒(li)徑為(wei)0.1-0.2μm，純(chun)度為(wei)67.5％。

(3)四溴雙酚A污染土壤(rang)修復

取步(bu)驟(zou)(2)得到(dao)(dao)的亞微米過氧化鈣，加入(ru)(ru)到(dao)(dao)四溴雙酚(fen)A污染(ran)土壤(rang)中，二者質量(liang)比為0.02，四溴雙酚(fen)A平均濃度為50μg/g土壤(rang)，再加入(ru)(ru)步(bu)驟(zou)(1)得到(dao)(dao)的污泥裂解液(ye)，控制土壤(rang)濕度為50-55％，混合(he)后在靜置條件下修復20d。

實施例2

(1)污泥(ni)裂解液制(zhi)備

取城市(shi)污(wu)水(shui)處理廠剩余污(wu)泥，調(diao)節其濃度(du)為(wei)(wei)30g/L，加入氫(qing)氧化鉀(jia)控(kong)制(zhi)初始pH在11，裂解溫(wen)度(du)控(kong)制(zhi)在80℃,裂解時(shi)間控(kong)制(zhi)在1.5小時(shi)，將上述得到的污(wu)泥裂解物(wu)在6000r/min離心(xin)25分鐘，收集上清(qing)液，即為(wei)(wei)污(wu)泥裂解液，并回收沉淀物(wu)。

(2)亞(ya)微米過(guo)氧化鈣的制備

取步驟(1)得到的污泥裂解液，加入氫氧化鉀或步驟(2)得到的堿性上清液，調節混合液pH在10，加入無水氯化鈣，調節氯化鈣濃度為75g/L，通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，氯化(hua)鈣(gai)與過氧(yang)化(hua)氫(qing)的摩爾比(bi)控(kong)制(zhi)(zhi)在(zai)1:7，反應溫度控(kong)制(zhi)(zhi)在(zai)16℃,攪(jiao)拌(ban)速(su)度控(kong)制(zhi)(zhi)在(zai)350r/min，反應時間控(kong)制(zhi)(zhi)在(zai)2小時，然后加(jia)入(ru)氫(qing)氧(yang)化(hua)鉀(jia)，產生的白色沉淀混合液(ye)經真(zhen)空(kong)抽濾(lv)(lv)，收集堿(jian)性(xing)上清液(ye)，濾(lv)(lv)餅真(zhen)空(kong)干燥后得(de)到亞微(wei)米過氧(yang)化(hua)鈣(gai)，其(qi)粒(li)徑為0.2-0.3μm，純度為66.7％。

(3)多環芳烴(jing)污染土壤(rang)修(xiu)復

取步(bu)驟(2)得(de)到(dao)的(de)亞微米過氧化鈣，加(jia)入(ru)到(dao)多環(huan)芳烴污(wu)染土壤中，二者質量(liang)比為0.03，總多環(huan)芳烴平均濃度為265μg/g土壤，再加(jia)入(ru)步(bu)驟(1)得(de)到(dao)的(de)污(wu)泥裂解液，控制(zhi)土壤濕度為55-60％，混合(he)后在(zai)靜置條件下修復35d。

實施例3

(1)污泥裂解(jie)液制備(bei)

取城市污水處理廠(chang)剩(sheng)余(yu)污泥(ni)，調節(jie)其濃度為25g/L，加入氫氧化鉀控制(zhi)(zhi)初(chu)始pH在11，裂(lie)解(jie)(jie)溫度控制(zhi)(zhi)在90℃,裂(lie)解(jie)(jie)時間(jian)控制(zhi)(zhi)在0.5小時，將(jiang)上述得到的污泥(ni)裂(lie)解(jie)(jie)物在6000r/min離心(xin)20分鐘，收集上清液，即為污泥(ni)裂(lie)解(jie)(jie)液，并回收沉淀物。

(2)亞微米過氧化鈣的制備

取步驟(1)得到的污泥裂解液，加入氫氧化鉀或步驟(2)得到的堿性上清液，調節混合液pH在10，加入無水氯化鈣，調節氯化鈣濃度為71g/L，通過恒壓滴液裝置滴加H₂O₂，氯化(hua)鈣與過氧化(hua)氫的摩爾比控(kong)制在(zai)(zai)1:6，反應溫度控(kong)制在(zai)(zai)17℃,攪拌速度控(kong)制在(zai)(zai)350r/min，反應時(shi)間控(kong)制在(zai)(zai)2.5小時(shi)，然后加入氫氧化(hua)鉀，產生的白(bai)色沉(chen)淀混(hun)合液經真空抽濾，收(shou)集堿性上清液，濾餅(bing)真空干燥后得(de)到亞微米過氧化(hua)鈣，其(qi)粒(li)徑(jing)為(wei)0.2-0.3μm，純度為(wei)68.6％。

(3)四(si)溴雙酚A污(wu)染土(tu)壤修復

取(qu)步(bu)驟(zou)(2)得(de)到的(de)亞微米過氧(yang)化鈣，加入到多環芳烴(jing)污染土(tu)壤中，二者質(zhi)量(liang)比為(wei)0.03，四溴雙酚(fen)A平均濃度為(wei)50μg/g土(tu)壤，再(zai)加入步(bu)驟(zou)(1)得(de)到的(de)污泥裂解液，控(kong)制(zhi)土(tu)壤濕度為(wei)50-55％，混合后在靜置條件下(xia)修復26d。